达州稀土镁合金材料稀土有色金属

由于镁的电极电位很低，为-2.34V(相对于标准氢电极)，易于发生电偶腐蚀，在电解质中与其它金属接触时，易于形成腐蚀微电池，导致镁合金表面迅速发生点蚀。因此，在电镀或化学镀时，在镁合金上形成的镀层无孔，否则不但不能有效防止腐蚀，反而会加速镁合金的腐蚀。尤其是进行浸锌、直接化学镀镍等前处理时，所形成的底层无孔。对于镁合金上的Cu/Ni/Cr镀层，曾有人提出镀层的厚度至少应为50μm，无孔才能进行室外应用.镁合金上电镀或化学镀所形成镀层的质量还取决于镁合金的种类。对于不同的镁合金，由于元素组成及表面状态不同，进行前处理时应采取不同的方法，镁合金表面存在大量金属间化合物，如MgxAly金属间相的存在，导致表面电势分布不均，增加了电镀及化学镀的难度.电镀及化学镀的共同缺点是镀液中含有重金属，影响镁合金的回收利用，增加了回收的难度与成本。

因此，有人采用电镀锌之后焦磷酸盐电镀铜来代替氰化镀，声称获得的锌层厚度达0.6μm，适用于大多数镁合金，随后进行电镀或化学镀，可获得结合力良好的镀层，电镀锌及浸锌可同时进行也可分开进行，步骤如下：除油碱洗酸洗活化浸锌电镀锌预镀铜另一种前处理方法在镀铜时采用含有硅酸盐的镀液，对于形状复杂的镁合金也可获得均匀的镀层，耐蚀性、可焊性、导电性、结合力等性能均良好，前处理后可以电镀或化学镀各种金属。电镀锌后增加电镀锡步骤可以提高镀层的耐磨性能。直接化学镀镍对于AZ91铸造镁合金进行浸锌处理时相当困难，为了解决这个难题，Skata等人发明了一种新的前处理方法，直接在镁合金表面化学镀镍，得到的镀层均匀、结合力良好，处理流程如下：清洗除油碱蚀酸活化碱活化碱性化学预镀镍酸性化学镀镍该方法的缺点是采用酸性化学镀镍溶液，一旦底层存在孔隙，会导致基体镁的点腐蚀。英国PMD公司开发出了一种更为简单有效的处理方法，获得的化学镀镍层中磷的质量分数为4%～5%，过程如下：前处理碱洗酸蚀氟化物活化化学镀镍酸蚀、碱蚀、活化及化学镀对结合力均会产生很大影响。浸蚀、活化不充分将导致镀层结合力不好。氟化物活化可以用HF或NH4HF2，用HF活化会产生很宽的电化学窗，而NH4HF2活化后电化学窗很窄(pH值5.8～6.0，温度75～77℃).酸腐蚀采用铬酸时会严重腐蚀镁基体并产生还原的铬层，但随后的氟化物活化可以去除铬层，并可以通过控制镁合金表面的钝化来控制镍沉积速度。对于MA28镁合金，有人研究了氟化物钝化对化学镀镍的影响，镀液中含有氟化物，作用是在化学镀过程中抑制镁合金基体的腐蚀，得到的镀层结合力好，但镀液使用寿命很短，工业化生产无法接受，加入络合剂氨基乙酸可以起到稳定镀液的作用。

Mg-Zr二元相图的镁端存在包晶型反应,在此反应温度下,锆在镁中的固溶度为0.58%。包晶反应:L+α-Zr→α-Mg。α-Mg为锆在镁中的固溶体,锆的熔点很高,1852℃,不与镁形成化合物,锆在熔融镁中的熔解度很小,在包晶反应温度654℃时也只能熔解0.6%。这一特点给含锆的镁合金的熔炼带来很大困难,容易出现成分偏析。在铸造镁-锆合金及镁-锌-锆合金组织中可观察到明显的枝晶偏区,区中心锆的浓度很高,甚致是纯α-Zr质点,由中心向外锆的浓度逐渐下降。
　　铸造时冷却速度越快,晶粒核心中锆的浓度越高,与周围固溶体中锆的浓度差越大,这种晶内枝晶偏析可以通过锭的均匀化处理消除。锆在镁熔体中的溶解度很小,镁合金熔体凝固时,Zr以α-Zr质点形式析出,α-Zr与Mg均属于密集六方晶格,而且晶格常数相当接近,于是熔体中的α-Zr成为良好的结晶核心,从而可获得晶粒细小均匀的组织。锆还能减缓合金的扩散速度,阻碍晶粒长大,含0.6%Zr~0.8%Zr镁合金具有小的晶粒和高的力学性能,另外,Zr还能提高镁合金的抗腐蚀性能与高温力学性能。二元镁-锆合金铸件的强度较低,中国标准没有纳入此类合金,只有美国ASTM标准中有一种含0.7%Zr的二元镁-锆合金KIA-F,用于铸造砂型及型铸件,它有的阻尼性能。
　　由于二元镁-锆合金的性能不能满足工业应用要求,而锆又是镁的一种极有效的晶粒细化剂,因此它成为其他镁合金的一种难得的辅助合金化元素,形成一类很有实用价值的含锆的镁合金如Mg-Zn-Zr系合金与Mg-RE-Zr系合金。Mg-Zn系合金几乎个个都含有0.3%Zr~1.0%Zr,Mg-Re、Mg-Th、Mg-Ag系合金都含有这么多的锆。
　　镁-锌系合金的晶粒易长大,而锆具有细化晶粒与抑制晶粒长大功效,是铸态Mg-Zn合金极为有效的晶粒细化元素,于是Mg-Zn-Zr系合金应运而生,形成ZK系列镁合金。Mg-Zn-Zr系合金可以热处理强化,Zn是主要合金化元素,随着Zn含量的增加,合金的凝固温度区间变宽,热裂倾向增大,可焊性能变差,不可用于铸造形状复杂的铸件与制造焊接结构。
　　在GB/T19078-2003中,铸造镁-锌-锆合金有ZK51A、ZK61A合金,变形镁合金有ZK61M、ZK61S。按ASTM在关标准,Mg-Zn-Zr系合金主要有ZK21A、ZK31、ZK40A、ZK60A、ZK51A和ZK61合金。
　　向Mg-Zn-Zr系合金添加稀土元素,合金在凝固过程中可在晶界形成含稀土的化合物,提高合金的铸造性能,改善铸件组织,但是它们很稳定,在固溶处理时不易溶解,虽对铸件力学性能元明显影响,却使其略有下降,在氢气氛中固溶处理后可使性能恢复,因为固溶处理时,氢可扩散到镁固溶体中,与化合物中的稀土元素反应生成弥散的稀土氢化物质点,化合物中的锌被释放出来,重新溶于α-Mg基体中,强化合金。

锆和钙同时加入镁合金中如Mg-Zn-Ca-Zr合金,可使合金组织显着细化,因为钙促进Zr在固溶体中的溶解。当镁合金熔体中存在铝、硅、铁、氢等杂质时,锆可与它们形成密度较大的高熔点化合物,沉于坩埚底部而得以清除。
　　近四五十年来,稀土镁合金得到了很大发展,向Mg-RE合金中添加适量钙可以细化晶粒,进一步提升合金的强度。不过,应提出的是,只有熔体凝固时溶于其中的那部分Zr才具有晶粒细化作用,形成化合物的那部分锆没有晶粒细化作用。

通常按三种方式对镁合金分类：合金化学成分，半成品加工成形工艺，是否含锆或铝。
　　按化学成分就是按其主要合金化元素分类：Mg-Al、Mg-Mn、Mg-Zn、Mg-Si、Mg-RE、Mg-Zr、Mg-Th、Mg-Ag与Mg-Li等二元系合金，以及Mg-Al-Zn、Mg-Al-Mn、Mg-Mn-Ce、Mg-RE-Zr、Mg-Zn-Zr等三元系合金，Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Al-Mn-Zn、Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Zn-Zr-Ag、Mg-Al-Mn-Zn等四元合金及更复杂的多元合金，如Mg-Ag-Th-RE-Zr等五元合金，等等。
　　常规镁合金的品种虽远不如铝合金的多，也不如铜合金那么丰富多彩，但新的合金系不断涌现，性能的镁合金显露头角，一些含新合金元素的镁合金成为研究热点。
　　向现有的镁合金添量合金化元素如表面活性元素钙、锶、钡、锑、锡、铅、铋等，对合金成分进行重新设计，以获得有良好综合性能的或有某种特殊性能的新型镁合金；含（钍（Th）的新型航天镁合金已获得实际应用，如Mg-Th-Zr、Mg-Th-Zn-Zr和Mg-Ag-Th-RE-Zr合金以用于制造火箭和飞船的一些零件，取得了好的效果。不过Th是一种放射性元素，对人体健康与环境都有危害，被限制使用，有些国家如英国将含Th量大于2%的合金列为放射性材料有关管理条例与规定，这不但很麻烦，而且加大了零件的制造难度与生产成本。稀土元素可赋于镁合金一系列的性能，有望成为可以替代钍的理想的镁的合金化元素。看来，Mg-RE合金有着灿烂的应用前程。
　　按成形工艺可将镁合金分为：铸造的和变形的两大类，前者占镁消费量的85%以上，因为镁合金的加工成形性能差，生产工艺复杂，加工成本高，在很大程度上限制了它的广泛应用。这两类合金在成分与冶金组织性能方面有很大差异，铸造镁合金主要用于压铸交通运输装备、机器、电气电子产品等零配件，压铸镁合金工件具有铸造、表面品质优良、铸造组织、晶粒细小均匀、可产壁厚薄和形状复杂的工件。铝有相当高的强化效果，含铝的镁合金有良好的铸造性能，但铝的含量不得低于3%；锌也是镁合金的强化性合金元素，但合金中的含量2%则有较强的热裂倾向；Mn可与Al、Fe形成AlFeMn化合物，它的密度比镁合金熔体的大，会沉于炉底部，混入渣中，有害杂质Fe得以清除，Mn还能细化组织；稀土元素对镁合金的铸造性能入一些其他性能都有益。
　　Ni、Fe、Cu降低镁合金的抗蚀性，是极为有害的杂质，应严格控制其含量。为推广镁合在结构中的应用，宜加强对变形镁合金的研究，但由于镁为密集六方晶格，塑性变形能力比铝及铝合金的低得多，几乎不可能获得既有高的室温强度又有加工成形性能良好的镁合金，因此，早期的变形镁合金设计时要求其组织中不含或尽量少含金属间化合物，以使镁合金保持良好的塑性与高的力学性能，合金强度性能的提高主要靠合金元素的固溶强化和塑性变形引起的加工硬化。过去使用的含1.5%Mn的镁合金就是这样的合金。
　　目前，变形镁合金使用的主要合金化元素有铝、锰、稀土、钇、锆、锌，它们一方面可以提高镁合金的强度性能，另方面可改善镁合金的热变形能力，从而可以进行锻压和挤压，AZ31B、C、E合金广泛用于挤压生产，具有高的强度性能与良好的塑性，它们属Mg-Al-Mn-Zn系合金，合金元素含量相等，但杂质含量则有别。AZ31系列合金在轧制板、带材时的裂边倾向随铝含量的增大而上升，因此，AZ61合金几乎不同于轧制板、带材。
　　铝、锆是镁合金主要的合金化元素，因此可根据其是否含铝、锆将其划分为含铝的或含锆的镁合金，以及不含铝或不含锆的镁合金。锆是镁合金的很有价值的合金化元素，具有的细化晶粒作用，然而不尽如人意的是，它可与Mn、Al形成稳定的密度较大的金属间化合物，沉于坩埚或炉底部，削弱或甚至消除了应起的作用，为此除MBI5合金含锆外，其他的变形镁合金都不含锆，铸造镁合金ZM5、ZM10也不含锆。

稀土元素RE 稀土元素是指对周期表ⅢB族中的钪、钇、镧系等17个元素的总称，常用R或RE表示。它们 名称及化学符号为：钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tu、镱Yb、镥Lu。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土，钆铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇稀土。
　　稀土这个名字的由来也有一个小故事，是一个历史遗留的名称，它们在18世纪末叶开始被陆续发现。当时化学界通常把不溶于水的固体氧化物称作土，例如把氧化铝叫铝土，把含氧化铝的矿物叫铝土矿，氧化镁叫苦土。稀土是以氧化状态分离同来，又称稀罕，因而得名稀土。
　　稀土是一类很重要的合金化元素，研发稀土高温镁合金是当前镁业界的热门课题，成为冶金科学家与化学界的热点研究。稀土元素在镁中的固溶度和时效强化效果随着它们原子序数的上升而增加，因此稀土元素对镁的力性能的影响大体上是按镧、铈、富铈混合稀土、镨、钕的顺序递升。加入镁合金中的混合稀土元素分为两类：含铈为主的混合稀土，另一类为不含铈的混合稀土，前者是一种天然的稀土混合物，由镧、钕和铈组成，其中铈含量往往大于50%，后者镨与钕的含量约为85%。
　　稀土元素在镁中的扩散能力差，既可以提高镁合金的再结晶温度又可以延缓再结晶过程，还可以形成极为稳定的弥散均匀分布的化合物相质点，从而能大幅度提高镁合金的高温强度性能和蠕变抗力。镁合金中的稀土元素为两个或多于两个时，能降低彼此在镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀杵出动力学，有附加强化作用。此外，稀土元素可使镁合金的凝固温度区间缩小，并且能降低焊缝开裂敏感性和提高铸件致密性。
　　锡Sn 与铝一起向镁合金中添加锡是有益的。锡能提高镁合金的塑性，降低热加工时的开裂倾向，对锻造极为有利。
　　硅Si 硅是工业镁合金中的一种杂质，通常变形镁合金的含量应≤0.15%，铸造镁合金中的应≤0.30%，不过也有个别铸造镁合金把硅作为合金元素，如俄罗斯的MЛ1含1.0%Si~1.5%Si。硅加入镁合金可提高熔体的流动性，若同时含有铁，会降低镁合金的抗蚀性。硅可与镁形成高熔点（1085℃）、低密度（1.9g/cm3）、高强性模量（120GN/mm2）和低热膨胀系数（7.5×10-6/℃的化合物Mg2Si，是一种有效的强化相。若与稀土一同添加，可以形成稳定的化合物，对改善镁合金的高温强度和蠕变性能有利，却会降低合金的抗蚀性。
　　钍Th 向镁合金添加钍可以提高其在370℃以上的蠕变强度。常规镁合金可以含2%~3%钍，它能提高镁合金的可焊性能，也是提高镁合金高温强度和需变性能的有效元素，不过它是一种放射性元素，使用时应加强防护。
　　钇Y 钇也是一种稀土元素，虽然常规镁合金不含钇，但现在制成了几种有商业价值的含钇高的镁合金WE54、WE43，故单列聊聊，这两种镁合金含4%~5%Y，它们在250℃以上有良好的高温性能。二元Mg-Y合金的塑性由高向脆转变，含8%Y的合金就脆得元实用价值。Y不但价格高，而且不易熔于镁熔体中，苏联在研发Mg-Y合金领域居世界前列。
　　锌Zn 锌是镁合金的重要合金化元素之一，是除铝以外的第二大合金化元素，常用的镁合金几站都含锌，大大含量为6%，锌在镁中的大固溶度为6.2%，有固溶强化与时效强化作用。若镁合金的铝含量为7%~10%，同时锌含量大于1%，则其热脆性明显上升。锌也可以与锆、稀土或钍形成化合物，使镁合金有相当强的沉淀强化作用。含锌量高的镁合金的凝固温度间隔甚宽，熔体流动性差，铸造性能明显变环。此外，锌能中和铁、镍所引起的腐蚀作用。
　　锆Zr 大多数铸造镁合金都含锆，锆的大含量为1.0%，锆不能添加到Mg-Al-Zn合金中，因为它可以与铝、锌形成稳定的化合物从固溶体中析出，不能细化晶粒，只有固溶的那小部分锆有细化晶粒作用。锆在镁中的固溶度甚低，在包晶温度时仅0.58%，有很强的晶粒细化作用，因α-Zr的晶格常数（a=0.323mn、C=0.514nm）与镁的（a=0.321nm、C=0.521nm）非常接近，凝固时先形成的富锆质点是镁的晶核，细化晶粒，因此锆可以作为含锌、稀土、钍或这些元素的合金中，充当晶粒细化剂。当今，锆细化镁合金的机理尚无统一的看法，普遍认为锆可以作为镁合金的异质晶核。锆能有效地抑制镁合金的晶粒长大，因而含锆的镁合金在退火或热加工后保持着细小的晶粒与高的力学性能。此外，锆也能与镁合金熔体中的铁、硅、碳、氧和氢形成稳定的化合物。