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沙坪坝稀土镁合金材料参数混合稀土金属

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锂的密度只有530kg/m3,将它加入镁中形成的镁-锂合金是的密度低于镁基体的镁合金,是当今密度小、比强度高的结构合金,镁-锂合金的另一特点是有良好的塑性加工成形性能,可进行冷加工。
  根据二元镁-锂相图,在589℃时发生共晶反应:
  L→α-Mg+β-Li
  在共晶温度时,锂在镁中的固溶度为5.5%Li,共晶点为7.5%Li,温度降低时,其溶解度几乎没有变化。β-Li为体心立方晶格固溶体,有良好的塑性,比α-Mg的还高一些。合金的锂含量大于5.5%时,组织中会出现强度很低而塑性高的β-Li,导致合金的强度性能下降而塑性上升。因此,镁-锂合金不能进行热处理强化,也不需要通过晶粒细化处理来提高塑性。
  根据锂含时的不同和组织不同,镁-锂合金可分为三类:
  含锂量低于5.5%的合金,其组织为Li溶于密集六方晶格镁中的α-Mg固溶体;
  含>5.5%Li~10.2%Li的合金,其组织为均一的β-Li固溶体晶粒。β-Li的晶格为体心立方,它的冷、热成形加工能力比α-Mg的高,允许变形量虽可达50%~60%,但仍比铝及铝合金的低得多。
  Mg-Li合金的缺点是有很高的化学活性,锂易与空气中的氧、氢、氮反应,形成稳定的化合物。因此,Mg-Li系合金的熔炼铸造在惰性气体保护下进行或在真空条件下进行。镁-锂合金的抗蚀性不高,比一般常用镁合金的还低,还有相当严重的应力腐蚀开裂倾向。
  二元镁-锂合金的力学性能不高,和Al、Zn、Si等元素一同加入镁中,虽可以显著提高强度性能,但是尚未获得广泛的应用,美国航空航天局(NASA)1960年研发的LA141A是有代表性的Mg-Li合金,已用于制造人造卫星及航空器零件,此外还有LA91、LAZ933合金,它们含9%~14%Li,其密度只有1250 kg/m3~1350kg/m3,比弹性模量却很高。LA141A和LS141A含金是用得较多的Mg-Li合金,它们含13%Li~15%Li,前者还含0.75%Al~1.75%Al,后者还含0.5%Si~0.8%Si。Mg-Li合金的比强度高,震动衰减性能强,可切削加工性优,是制造航空航天器的结构材料。
  LA141合金的室温弹性模量为42GN/mm2,与传统镁合金弹性模量的45GN/mm2相差不多,但它的密度为1350kg/m3,比大多数常用镁合金的1800kt/m3左右的低得多。LA141合金的挠曲刚度比同等质量传统镁合金的大一倍。LS141A合金的弹性模量为41GN/mm2,密度为1330kt/m3,其挠曲刚度比LA141合金的大一些,为铝合金的5倍余。
  LA141A和LS141A合金的含锂量均>11%,有较好的室温成形性能。LA91合金的组织较复杂,为α+β;LA141合金的组织由体心立方晶格的固溶体和面心立方结构的LiAl及亚稳定的面心立方晶格的AlLi2Mg金属间化合物组成。镁-锂合金也可以产生一定的加工硬化作用。LA141合金在T7状态应用(固溶处理-空淬-177℃稳定化处理)。稳定化处理可以削除镁-锂合金的应力腐蚀开裂敏感性。同其他镁合金一样可以进行焊接和热加工,但焊后对焊接部位进行应力消除处理,以防应力腐蚀开裂,总体来说,镁-锂合金的抗腐蚀性能还不如常规镁合金的。
  含量分别<4%的Mn、Zn、Cd等可提高Mg-Li合金的抗蚀性,Mn的效果好;Si、Sb显著降低合金的抗蚀性;Al、Sn对合金抗蚀性的影响与其含量有关:含0.6%~1.0%,合金的抗蚀性随含量增加而下降,>1.0%后其抗蚀性随含量的增加而略有上升。向Mg-Li合金添加少量Al和Ca可在表面形成较稳定的Mg(OH)2基化合物保护层而提高合金的抗蚀性,还对合金的可成形性及抗蠕变强度有利。Mg-Li系合金在潮湿中有强烈的应力腐蚀敏感性。

镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能,具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良,是一种理想的现代结构材料,现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领域.为使镁合金应用于不同的场合,经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层,包括电镀、化学镀、转化膜,阳极氧化、氢化膜、有机涂层、气相沉积层等。其中为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金,即电镀与化学镀。本文对这两种处理方法在镁及镁合金上的应用所面临的问题、工艺流程、各种前处理方法、常用镀层及发展现状作简要概述。

电镀及化学镀流程由于镁合金的电极电位很低,电化学活性很高,难于直接进行电镀或化学镀。直接进行电镀或化学镀时,金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应,沉积的镀层疏松、多孔、结合力差,并且会影响镀液的稳定性,缩短镀液的使用寿命,化学镀时影响更为严重。所以对于镁合金要想得到理想的镀层,重要的就是适当的前处理过程。目前对于镁及其合金电镀及化学镀的研究也主要集中在前处理方法上。下述以常用的两种前处理方法(浸锌、直接化学镀镍)为基础,列出了镁合金电镀及化学镀的一般流程。

钢中添加镁可以细化夹杂物,并对氧化物、硫化物进行有效变质,反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低,加入钢水后迅速气化,易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金,但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢,精炼结束后一般采用钙处理,钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。
  东北大学的学者以热力学计算为基础,在120t钢包内进行了镁处理工业试验。结果表明采用缓释含镁包芯线技术可以实现镁合金的平稳喂入。检测到钢中w(T.Mg)=0.0010%~0.0016%。喂线过程中无钢水增氮趋势,T.O含量降低显着$降低幅度约50%,钢水洁净度明显提高。镁处理后,SPHC钢中夹杂物由氧化铝转变为镁铝尖晶石或纯的氧化镁,尺寸从3~5μm降至1~2μm,夹杂物中镁含量与镁合金喂入量呈较好的对应关系。钢中添加镁可以细化夹杂物,并对氧化物、硫化物进行有效变质,反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低,加入钢水后迅速气化,易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金,但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢,精炼结束后一般采用钙处理,钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。

锆和钙同时加入镁合金中如Mg-Zn-Ca-Zr合金,可使合金组织显着细化,因为钙促进Zr在固溶体中的溶解。当镁合金熔体中存在铝、硅、铁、氢等杂质时,锆可与它们形成密度较大的高熔点化合物,沉于坩埚底部而得以清除。
  近四五十年来,稀土镁合金得到了很大发展,向Mg-RE合金中添加适量钙可以细化晶粒,进一步提升合金的强度。不过,应提出的是,只有熔体凝固时溶于其中的那部分Zr才具有晶粒细化作用,形成化合物的那部分锆没有晶粒细化作用。

稀土元素RE 稀土元素是指对周期表ⅢB族中的钪、钇、镧系等17个元素的总称,常用R或RE表示。它们 名称及化学符号为:钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tu、镱Yb、镥Lu。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土,钆铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇稀土。
  稀土这个名字的由来也有一个小故事,是一个历史遗留的名称,它们在18世纪末叶开始被陆续发现。当时化学界通常把不溶于水的固体氧化物称作土,例如把氧化铝叫铝土,把含氧化铝的矿物叫铝土矿,氧化镁叫苦土。稀土是以氧化状态分离同来,又称稀罕,因而得名稀土。
  稀土是一类很重要的合金化元素,研发稀土高温镁合金是当前镁业界的热门课题,成为冶金科学家与化学界的热点研究。稀土元素在镁中的固溶度和时效强化效果随着它们原子序数的上升而增加,因此稀土元素对镁的力性能的影响大体上是按镧、铈、富铈混合稀土、镨、钕的顺序递升。加入镁合金中的混合稀土元素分为两类:含铈为主的混合稀土,另一类为不含铈的混合稀土,前者是一种天然的稀土混合物,由镧、钕和铈组成,其中铈含量往往大于50%,后者镨与钕的含量约为85%。
  稀土元素在镁中的扩散能力差,既可以提高镁合金的再结晶温度又可以延缓再结晶过程,还可以形成极为稳定的弥散均匀分布的化合物相质点,从而能大幅度提高镁合金的高温强度性能和蠕变抗力。镁合金中的稀土元素为两个或多于两个时,能降低彼此在镁中的固溶度,并相互影响其过饱和固溶体的沉淀杵出动力学,有附加强化作用。此外,稀土元素可使镁合金的凝固温度区间缩小,并且能降低焊缝开裂敏感性和提高铸件致密性。
  锡Sn 与铝一起向镁合金中添加锡是有益的。锡能提高镁合金的塑性,降低热加工时的开裂倾向,对锻造极为有利。
  硅Si 硅是工业镁合金中的一种杂质,通常变形镁合金的含量应≤0.15%,铸造镁合金中的应≤0.30%,不过也有个别铸造镁合金把硅作为合金元素,如俄罗斯的MЛ1含1.0%Si~1.5%Si。硅加入镁合金可提高熔体的流动性,若同时含有铁,会降低镁合金的抗蚀性。硅可与镁形成高熔点(1085℃)、低密度(1.9g/cm3)、高强性模量(120GN/mm2)和低热膨胀系数(7.5×10-6/℃的化合物Mg2Si,是一种有效的强化相。若与稀土一同添加,可以形成稳定的化合物,对改善镁合金的高温强度和蠕变性能有利,却会降低合金的抗蚀性。
  钍Th 向镁合金添加钍可以提高其在370℃以上的蠕变强度。常规镁合金可以含2%~3%钍,它能提高镁合金的可焊性能,也是提高镁合金高温强度和需变性能的有效元素,不过它是一种放射性元素,使用时应加强防护。
  钇Y 钇也是一种稀土元素,虽然常规镁合金不含钇,但现在制成了几种有商业价值的含钇高的镁合金WE54、WE43,故单列聊聊,这两种镁合金含4%~5%Y,它们在250℃以上有良好的高温性能。二元Mg-Y合金的塑性由高向脆转变,含8%Y的合金就脆得元实用价值。Y不但价格高,而且不易熔于镁熔体中,苏联在研发Mg-Y合金领域居世界前列。
  锌Zn 锌是镁合金的重要合金化元素之一,是除铝以外的第二大合金化元素,常用的镁合金几站都含锌,大大含量为6%,锌在镁中的大固溶度为6.2%,有固溶强化与时效强化作用。若镁合金的铝含量为7%~10%,同时锌含量大于1%,则其热脆性明显上升。锌也可以与锆、稀土或钍形成化合物,使镁合金有相当强的沉淀强化作用。含锌量高的镁合金的凝固温度间隔甚宽,熔体流动性差,铸造性能明显变环。此外,锌能中和铁、镍所引起的腐蚀作用。
  锆Zr 大多数铸造镁合金都含锆,锆的大含量为1.0%,锆不能添加到Mg-Al-Zn合金中,因为它可以与铝、锌形成稳定的化合物从固溶体中析出,不能细化晶粒,只有固溶的那小部分锆有细化晶粒作用。锆在镁中的固溶度甚低,在包晶温度时仅0.58%,有很强的晶粒细化作用,因α-Zr的晶格常数(a=0.323mn、C=0.514nm)与镁的(a=0.321nm、C=0.521nm)非常接近,凝固时先形成的富锆质点是镁的晶核,细化晶粒,因此锆可以作为含锌、稀土、钍或这些元素的合金中,充当晶粒细化剂。当今,锆细化镁合金的机理尚无统一的看法,普遍认为锆可以作为镁合金的异质晶核。锆能有效地抑制镁合金的晶粒长大,因而含锆的镁合金在退火或热加工后保持着细小的晶粒与高的力学性能。此外,锆也能与镁合金熔体中的铁、硅、碳、氧和氢形成稳定的化合物。

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