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有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应,在热、光或氧的作用下,有机分子的化学键发生断裂,生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应,也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为抗氧剂。
抗氧剂是一类化学物质,当其在聚合物体系中仅少量存在时,就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行,从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命,又被称为“防老剂”。

日光及空气中渐变紫色。易燃。防老剂A对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好的防护效果,为天然橡胶、合成橡胶及再生胶的通用防老剂。在氯丁橡胶中兼有抗臭氧老仳的性能;对变价金属离子的老化作用及再生胶亦有一定的抑制效果在干胶中易分散,亦易分散于水中;在橡胶中的溶解度高达5%,比防老剂D大,用量在3~4份时不喷霜,故可增加用量以提高防护效能。防老剂A有污染性及迁移性。一般用量范围为1~2份,高可达5份。

重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其物或聚合物,可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。

酚型抗氧剂
酚型抗氧剂是先用于润滑油中的抗氧剂。酚型抗氧剂与ZDDP 复合具有很好的协和效应,因为酚型化合物为自由基清除剂,ZDDP 为过氧化物分解剂,酚型化合物能延长ZDDP 氧化诱导期,从而提高润滑油的抗氧化性能。酚型抗氧剂很多,具有较好热稳定性的酚型抗氧剂有不同烷基的受阻酚、含硫醚结构的受阻酚酯、多环受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧剂。如屏蔽酚无灰抗氧剂[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]是一种油溶性好,高温抗氧化性能的无灰抗氧剂, 它不但有较好的抗氧化性能,而且具有优良的控制油泥形成的能力,与其它润滑油添加剂具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚结构的受阻酚型抗氧剂在API Ⅱ,Ⅲ类基础油中的抗氧化效果好。如含硫醚单酚的抗氧剂可以有效地解决油品的高温抗氧化性能,从而使油品通过相关的发动机台架试验,这类产品具有较高的热分解温度。硫代双酚型抗氧剂(如2246-SbasfIrganoxL115)是一种多用途、的抗氧剂,硫原子与屏蔽酚存在协同效应,使得其具有的抗氧化性能和溶解性,其抗氧化效果优于普通单酚结构的抗氧剂,在加氢基础油中表现出良好的抗氧化性能,并能明显地抑制硝基氧化。表2 是用旋转氧弹法(SH/T0193)考察不同酚型抗氧剂在基础油中的抗氧化效果

有机钼化合物是一类重要的过氧化物分解型抗氧剂,也能有效地降低油品的摩擦因数。如二异辛基二硫代磷酸钼是一种油溶性好,减摩抗磨效果显著的润滑油添加剂,它是调制内燃机磨合油的主要组分;也可应用于齿轮油、液压油、曲轴箱油和金属加工用油中,起到减少摩擦、降低磨损的作用。近年来,燃油经济性已经成为国际性的热点问题,减少摩擦和提高抗氧化性能明显地体现在地区新一代油品规格中。如氨基甲酸钼抗氧剂具有的减摩性能,可帮助内燃机油通过新规格节能台架试验;钼氨络合物具有良好的抗氧化性能和的减摩性能,Shigeki Matsui等用长链烷基钼氨络合物0.02%(以钼质量分数计)调制出一种摩擦因数低、磨斑直径小、清净性十分良好的润滑油。
过氧化物分解型抗氧剂
这类抗氧剂主要是各种金属(如铜、锌、钼和锑等)的烷基硫代磷酸类化合物和氨基甲酸类化合物,都具有一定的抗氧化能力,多用于内燃机油中,主要起抗磨、减摩、抗氧和极压作用。特别是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)产品,具有良好的抗氧抗腐蚀性能及一定的抗磨性和抗极压性能。自从问世以来,一直是发动机油和工业用油不可缺少的重要组分,它能有效地防止发动机轴承腐蚀,能够抑制因高温氧化而引起的油品粘度增长,因而在润滑油添加剂中占有重要的地位。
用旋转氧弹法(SH/T0193) 考察不同ZDDP(T202、T203、T204 和T205)均以0.25%的质量分数调入基础油中的抗氧化性能。可以看出,ZDDP 系列抗氧抗腐剂在125N 基础油中具有较好的抗氧化作用; HVIW H150 基础油中,T204 的抗氧化效果较好;在合成油PAO6 中,ZDDP 系列抗氧剂都具有较好的抗氧化作用。有机铜盐类抗氧剂种类很多,主要有有机羧酸铜盐、硫代磷酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐、硫化烃硼酸铜盐等。如二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂具有较好的高温抗氧化性能,是一种加剂量低、高温抗氧化性能好的润滑油抗氧剂。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增长,与高温清净剂及无灰分散剂具有良好的配伍性,是调制内燃机油重要的添加剂。有机铜盐能消除活泼烷基自由基和过氧自由基,但铜离子在一定程度上也会对氢过氧化物的分解起到催化作用,因此该类抗氧剂的应用至今仍有争议。
防老剂RD和防老剂124为同一种化学成分组成,不同的是防老剂RD为树脂状,而防老剂124为粉末状,防老剂RD为琥珀色至灰白色树脂状粉末、。软化点不低于74℃。防老剂124为灰白色粉末,熔点为114℃。防老剂RD和防老剂124溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳;微溶于石油烃,不溶于水。有污染性但不显著。不易喷霜,对硫化作用无影响。可燃、。适用于天然橡胶和丁苯、定睛等合成橡胶,用量一般为0.5~3份。
本品为浅灰色粉末。纯品为浅色亮片状结晶,比重为1.26.熔点为235℃。污染性小。用量超过2份时易喷霜。是抗热、抗氧、抗大气老化综合性防老剂。是一种优良的铜抑制剂,且对噻唑类促进剂有活化作用。防老剂DNP与MB、DOP等并用有协同效应。适用于天然橡胶和氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及定睛橡胶等合成橡胶。一般用量为0.2~1份。
商品名为防老剂NBC,外观为深灰色粉末,熔点不低于83℃,不污染、易分散、为优良的抗臭氧剂。可用于耐热、耐大气老化、抗屈绕龟裂的橡胶中。在氯丁橡胶、氯醚橡胶中能提高耐热性、热稳定性。适用于氯丁、氯醚、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶,用量为1~2份。

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