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活性炭的孔隙结构
①孔隙结构的形态。活性炭的孔隙是在活化过程中,基本微晶之间清除了各种含碳化合物和无序碳(有时也从基本微晶的石墨层中除去部分碳)之后产生的孔隙,孔隙的大小、形状和分布等因制备活性炭的原料、炭化及活化的过程和方法等不同而有所差异,不同的孔隙结构能够发挥出相应的功能。1960年杜比宁把活性炭的孔分为大孔(孔径大于50nm)、中孔(或称过渡孔,孔径2~ 微孔 50nm)和微孔(孔径小于2nm)三类,这个方案已被国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied ,中孔 Chemistry,IUPAC)所接受。在活性炭中这三类大小不同的孔隙是互通的,呈树 -大孔状结构。
活性炭的孔道结构 通过高分辨透射电子显微镜研究表明,活性炭中的微孔是活性炭微晶结构中弯曲和变形的芳环层或带之间的具有分子尺寸大小的间隙。孔隙的形状是形态各异的,使用不同的研究方法发现:有些是一端封闭的毛细管孔或两端敞开的毛细管孔,有些孔隙具有缩小的入口(瓶状孔),还有一些是两平面之间或多或少比较规则的狭缝状孔、V形孔等。
杜比宁分类中大孔的内表面能发生多层吸附,但在活性炭中,由于它的比例很小,所以大部分作为通路供吸附质分子进入吸附部位,但它可以决定吸附速率,因此在实际应用中也是很重要的。过渡孔在很多情况下和大孔相同,也是作为吸附质的通路从而支配吸附速率,但是过渡孔的作用却不是单纯的,它还可以作为不能进入微孔的大分子的吸附部位。活性炭的吸附作用大部分是通

活性炭烧结封团、导致活性炭的各种性能开始下降、活化时间选择在1b较好。 Ahoed 等通过氯化锌活化枣核制备了活性炭、结果表明、当活化时间由6h增加至3.5h时,得丰由43%降低至29%,在初的1.25h内降低得快、并在此时达到了大碘吸附值837.54mg/g、且在前1.25h内是有利于中孔增加的、随着活化时间的增加、中孔开始塌陷变为大孔,第四节其他化学活化法
活性炭的应用领域十分广泛、在应用过程中发挥作用的主要是孔结构和表而官能团、所以根据市场的需求有很多科研人员开始关注组合活化法,包括物理化学法、化学 化学法、微波-化学法等。
一、物理-化学活化法
物理化学活化法是结合物理法(CO:、水蒸气法等)与化学法(磷酸、氯化锌、氢氧化钾法等)制备活性炭的一种方法、此类活性炭具有特孔结构和表面官能团。Dolas等?)采用开心果壳与氯化锌前期浸清后,通过后续的高温CO=活化法制备了BET比表面积为3256m²/g、孔容积为1.36cm'/g的活性炭,而采用氯化钠溶液浸清的开心果壳采用高温CO:活化制备了 BET比表面积为3895m/g、孔容积为1.86cm’/g的活性炭。Arami Niya等()采用油棕榈壳为原料,先采用少量氯化锌或磷酸法活化制备具备初期窄微孔的活性炭、然后采用高温CO:活化制备了甲烷吸附用活性炭,此方法可以使得活性炭的孔结构均匀化分布、有利于甲烷的存储。
二、化学-化学活化法
化学-化学法是指结合两种不同的化学活化剂进行活化制备活性炭的方法。 Heidari等()采用赤桉木为原料,先使用磷酸或氯化锌活化制备早期活性炭、然后采用氢氧化钾法进行二次化学活化、制备了具有较高微孔含量(98%)的 CO;存储用活性炭。
三、微波-化学活化法
微波-化学法是指以微波加热的方式来提供化学法(磷酸、氧化锌、氯氧化钾等)活化所需热量来制备活性炭的方法,微波加热相比传统加热方式的优点是可以大幅度缩短活化时间,可以控制在10min左右,Lu等“)以竹子为原料,采用微波加热磷酸活化法制备了比表面积为1432m/g、孔容积为0.696cm'/g的活性炭产品、得率可达47.8%,Hesas等通过微波氧化锌

在活性炭的实际生产过程中常使用的活化气体是以CO2、HO和O,为主要成分的烟道气。H:O与碳的吸热反应可有效防止碳与O:反应时温度急膜升高而产生局部过热的现象,反过来碳与0:的反应又可以维持活化温度,因此只要混合气体里各成分比例合适,便可以有效地稳定活化温度,使活化反应均匀进行。此外也有观点认为原料中含有不同的活化位点,这些活化位点对于不同的活化气体的反应活性也不一样,有的更易与水蒸气反应,有的更易与 CO:反应,因此采用混合气体更有利于制备活性炭。但值得注意的是有研究表明原料中若钾含量较高则会在含氧的混合气体中发生剧烈的燃烧反应而不是活化,这是因为包括钾在内的一些金属化合物对于气体活化有催化加速作用。、超临界活

超临界水是指气压和温度达到一定值时,因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时液态水和气态水没有区别,完全交融在一起,成为一种新的呈现高压高温状态的液体。超临界水具有很强的反应活性和广泛的融合能力。西班牙学者Salvador等用超临界状态水(T。374℃,p.=22.1MPa)取代水蒸气对木炭、煤、果壳等原料进行了活化处理,发现超临界水的活化效果优于水蒸气,例如反应速率提升,活化更均匀[4)。然而超临界水与碳反应的动力学、反应选择性及造孔机理等到目前为止均未有深入的研究,蔡琼等以酚醛树脂为原料,对比了超临界水和水蒸气活化效果,实验结果表明超临界水活化利于中孔的大量形成,而水蒸气则利于微

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