光伏发电的主要原理是半导体的光电效应。光子照射到金属上时，它的能量可以被金属中某个电子全部吸收，电子吸收的能量足够大，能克服金属原子内部的库仑力做功，离开金属表面逃逸出来，成为光电子。硅原子有4个外层电子，如果在纯硅中掺入有5个外层电子的原子如磷原子，就成为N型半导体；若在纯硅中掺入有3个外层电子的原子如硼原子，形成P型半导体。当P型和N型结合在一起时，接触面就会形成电势差，成为太阳能电池。当太阳光照射到P－N结后，电流便从P型一边流向N型一边，形成电流。
晶硅光伏组件安装后，暴晒50——100天，效率衰减约2——3%，此后衰减幅度大幅减缓并稳定有每年衰减0.5——0.8%，20年衰减约20%。单晶组件衰减要约少于多晶组件。非晶光做组件的衰减约低于晶硅。 因此，提升转化率、降低每瓦成本仍将是光伏未来发展的两大主题。无论是哪种方式，大规模应用如果能够将转化率提升到30%，成本在每千瓦五千元以下（和水电相平），那么人类将在核聚变发电研究成功之前得到为广泛、清洁、廉价的几乎无限的可靠新能源。
带有蓄电池的并网发电系统具有可调度性，可以根据需要并入或退出电网，还具有备用电源的功能，当电网因故停电时可紧急供电。带有蓄电池的光伏并网发电系统常常安装在居民建筑；不带蓄电池的并网发电系统不具备可调度性和备用电源的功能，一般安装在较大型的系统上。