高青耐水活性炭厂家
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物理法生产活性炭过程中应注意的问题
前文已提到根据杜比宁的观点,当气化损失率小于50%的时候将得到以微孔为主的活性炭;气化损失率大于75%时则得到以大孔为主的活性炭;气化损失率介于二者之间时则得到的活性炭兼具微孔和大孔结构。一般气体活化法得率为20%~30%,因此原料总利用率只有10%左右,其余部分已随活化反应尾气逸出。因此在产品质量的前提下尽可能提高原料利用率是获得大经济效益的关键。有研究表明在原料炭化还有活化过程中加入一些化学试剂均可提高反应得率,例如,木材炭化过程中加入一定量的磷酸可以使得率由39%提升至45%,纤维素炭化过程中加入一定量的磷酸盐亦可大幅提高炭化得率。
此外在气体活化法中,所产生的尾气中含有CO、Hz等高热值气体,并且尾气温度也很高。充分利用尾气的热量和其中的可燃气体也是降低成本、实现节能减排、增加经济效益的有效途径。
后处理是活性炭生产中产品的精制和均质过程,通常包括酸洗和干燥这两个过程。目的是为了除去活性炭产品中的灰分、铁及重金属含量。一般气体活注制备的气相吸附用活性炭和废水处理用活性炭可不需进行后处理,但生产对杂质含量要求高的产品则需要进行此过程。
酸洗一般用盐酸,加入量一般是炭质量的10%~30%,在加入至沸腾且充分搅拌的条件下进行。待样品杂质含量达到质量要求后再进行多次充分水洗以除去盐酸。为保护环境,酸洗中排出的酸雾和酸性废水均需进行中和处理方可排放。
干燥的目的是控制产品的含水量。干燥设备主要有烘房式干燥器、回转干餐炉等。在干燥过程中,尤其是粉炭的干燥过程应重视粉尘的收集,这样既可降低产品损失又可消除粉尘污染。
通过控制温度来控制活性炭产品的孔隙分布,从而制备具有不同用途的活性炭产品。一般而言,水蒸气活化法的活化温度控制在800~950℃.烟道气活化的温度控制在900~950℃,空气活化的温度控制在600℃左右。此外,对于不同的原料,活化温度的影响也有区别。例如有研究发现,以泥发为原料生产活性炭时,较高的活化温度(1040℃)反而有利于提高微孔含量,低温却有利于中大孔的形成[28]。因此在生产过程中,应根据原料、所制备活性炭的用途以及所采用的活化剂来确定活化温度。
.活化时间
在活化条件下,气体活化按照造孔一扩孔步骤进行,即先开始在炭化料肉部形成大量的微孔,相邻碳微晶之间原本闭塞的微孔也被打开,从而使活性发比表面积增大,吸附能力增强,而随着反应的进一步进行,碳微晶层面上的碳开始被消耗,使微孔变大、塌陷,直到相邻微孔之间的孔壁被完全烧蚀形成中大孔结构,导致活性炭比表面积降低。由于反应速率随温度变化而变化,不同原料的活化难易程度也不一样,因此若活化温度较低或者原料活化反应性较差时,活化时间应适当延长,反之亦然。
例如以煤为原料,水蒸气为活化气体,活化温度为900℃,水蒸气流量为
1.2kg/(kg.h),实验结果表明活化时间在2~5h范围内所得到的活性炭碘吸
物理法制备技术与装置
随时间的延长先升高后降低,活化时间为3h时可得到具有大碘吸附容量的活性炭产品,
活化气体流量
活化气体流量增加则反应速率增加,但当活化剂流速达到一定值后,反应速率将为一常数而不再增加,当流速较低时,所制得的活性炭微孔容积大,而流速高时微孔容积反而减小,这是由于高流速使炭的外表面烧蚀产生不均匀活化,从而使微孔容积降低,Manochs等在以松木为原料制备活性炭的过程中发现水蒸气流量这一因素对活性炭表面化学性质和形貌有十分重要的影响,可以通过控制水蒸气的流量控制孔径和微孔率[10)。
原料中灰分含量
据研究表明,碱金属、铁、铜等氧化物和碳酸盐在水蒸气活化过程中可起到催化作用,因此在活化物料中加入少许此类物质可以加快活化反应速率。例如国内有专利采用Ca为催化剂,使水蒸气与碳反应的活化能由185kJ/mol下降到164~169kJ/mol,所得活性炭孔径分布集中于5~10nm,表3-4为几种无机盐在1000℃下对水蒸气与石墨反应速率的影响[12]。
表3-4 无机盐对水蒸气与石墨反应速率的影响
处理条件 灰分 相对气化速度
无 0.005 1
0.1mol/L Ni( NOs ) 2
0.1molL Fe ( NO3 )2
0.1mol/L Co(NOa):
0.14
0.14
0.14321827
0.02moI/LNHaNO3 Q03 22
注,水蒸气流量为0.52X10-mol/s,
另据Holmes和Emmett的研究表明,原料中所含的无机杂质在活化过程中常促进孔隙由小变大,而且在0.7~1.0的相对压力范围内吸附等温线的斜率有所增加,说明中大孔的比率增加了3),这与前文提到的金属在活化过程中的催化作用相吻合。
原料炭化温度
炭化料的活化反应活性与其挥发分的含量密切相关,而挥发分的含量又由炭化温度决定。图3-1给出了炭化温度对碳与CO₂的反应活性,可以看出当炭化温度为600℃左右时所得到的炭化料显示出高的反应活性、若炭化温度进一步升高则反应活性明显下降。此外还有研究发现碳材料随着加工温度的升高,基本微品有增大的趋势,生产实践也表明炭化温度升高则活化过程所需的温度也相应提高,但石油焦是例外,因为在较高温度下石油焦容易发生石墨化转变,形成大面积的石墨晶体结构,难以形成丰富的孔除结构,因此用普通气体活化法很难得到吸附性能优良的活性炭产品,Bouchelta等以枣核为原料制
为提高产品得率、降低生产过程中的能源消耗并同时产品质量,中国林业科学研究院林产化学工业研究所活性炭研究室开发出了原料热解自活化的新工艺,该工艺的基本原理是在密闭反应容器中,原料在高温下热解产生出大量气体、这些气体即可作为活化反应的气体、同时由于体系的压力增高,椰壳触织细胞内的气体强制逸出时、会对椰壳组织结构产生一定冲击,这种冲击作用可以改善椰壳组织结构,从而促进高温自活化时活性炭微孔的形成与发展。
该工艺与传统工艺制备的活性炭性能比较如表3-1所示。
表31新工艺与通常的活化工艺比较
新鼎方法 工艺过程 活化时间h 能耗 活化剂消耗 气、液相污染
化工艺 热馨自话 活性炭 椰夹一热解一 工艺简便 4 低 无活化剂 无气、液污染
物理法工艺活化一活性炭椰壳一炭化一工艺复杂8消耗大量水蒸气、烟道气等气体活化剂粉尘污染
曝壳一炭化一 消耗数信的
化学法工艺粉种一与活化剂混合一活化一工艺复杂6低锌、氢氧化钾磷酸、氯化气、液橙污染大
洗涤一活性炭
刘雪梅等以椰壳为原料、采用热解活化法于900℃下密闭处理4h后制备了活性炭,实验结果表明所制的活性炭比表面积为994m²/g,微孔容积为
0.43cm’/g、微孔率达到85%、平均孔径为2nm,该活性炭碘吸附值为1295mg/g、亚甲基蓝吸附值为135mg/g、亦说明其孔径分布以微孔为主之后刘雪梅等又进一步延长活化时间至8h、虽然得率降为9.4%,但活性炭比表面积达到1723m/g、微孔容积为0.68cm/g、碘吸附值与亚甲基蓝吸附值分别达到了1628mg/g和375mg/g、均优于市售净水用活性炭,作者认为反应机理是在密闭空间中、物料发生热解反应生成大量的CO、H.O.H、
物理法制备技术与装置
活性炭物理法机理简介
物理法通常指气体活化法,是以水蒸气、烟道气(水蒸气、CO2、N₂等的混合气)、CO:或空气等作为活化气体,在800~1000℃的高温下与已经过炭化的原材料接触进行活化的过程。在这个过程中,具有氧化性的活化气体在高温下侵蚀炭化料的表面,使炭化料中原有闭塞的孔隙重新开放并进一步扩大,某些结构因选择性氧化而产生新的孔隙,同时焦油和未炭化物等也被除去,终得到活性炭产品。由于物理法通常采用气体作为活化剂,工艺流程相对简单,产生的废气以CO2和水蒸气为主,对环境污染小,而且终得到的活性炭产品比表面积高,孔隙结构发达,应用范围广,因此在活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。下面对物理活化法的机理、工艺流程、装置设备及国内外发展现状等进行具体阐述。
一、原料炭化
物理法制备活性炭需要先将原料在400~600℃下进行炭化处理,使原料中碳元素以外的主要元素(氢、氧等)以气体形式脱除,通过CO:、CO 的形式也可使一部分碳元素释放出去,残留的碳元素则多数以类似石墨的碳微晶形态存在。然而和石墨晶体不同的是,这些碳微晶的排列是杂乱无章的,因此形成了具有活性炭原始形态的结构。但是仅仅经过炭化处理,碳微晶的周围以及碳微晶之间的缝隙仍被热解所产生的焦油或者无定形碳堵塞,因此需要进一步活化处理,除去这些堵塞孔隙的物质才能得到具有发达孔隙结构的活性炭。
二、气体活化法过程简述
在炭化的中间产物进行活化期间,是基本碳微晶以外的无定形碳