硫化氢气体的生物脱除方法研究

硫化氢 (H2S) 气体主要产生于石油精炼、煤气制造、天然气净化、人造纤维、硫化染料、污水处理、造纸、制药等生产工艺及有机物腐败过程中, 由于它具有毒性、腐蚀性和特有的臭鸡蛋气味, 因此各国均制定了非常严格的排放标准。目前, 国内外处理H2S气体的方法很多, 依其弱酸性和强还原性脱硫可分为干法和湿法两大类。传统的干法与湿法脱硫技术一般需要高温、高压, 或者要消耗大量的化学药剂与催化剂, 投资与运行费用较大。微生物法脱除H2S技术通常在常温、常压下操作, 运行费用低, 对环境不易造成二次污染, 因而是近几年兴起的研究热点。微生物法脱除H2S的基本原理为:① 将气体中的H2S溶解于液相;② 液相中的H2S成分被微生物吸附、捕获与吸收;③ 进入微生物细胞的H2S作为营养成分被微生物分解、利用, 从而使H2S污染物得以脱除。
1 生物脱硫菌的菌种分类
硫是自然界的重要元素之一, 也是构成生物有机体的一种元素, 自然界硫的转化主要是在微生物直接或间接参与下完成的。能够氧化硫化物的微生物种类很多, 根据其营养类型归纳起来分为两大类:异养性硫细菌与自养菌。它们能将硫化物氧化成硫酸盐, 同时以单质S、硫代硫酸盐、连多硫酸盐、亚硫酸盐等为中间产物。
表1列出了自然界中能够氧化硫化物的部分微生物。从表1中看出, 其大多是化能自养或光能自养性细菌 (即以CO2为碳源) ;此外, 一些化能异养性细菌也能氧化无机或有机硫化物。
2 H2S气体的生物脱除方法研究
2.1 光合硫细菌脱硫
光合细菌中的紫色硫细菌和绿色硫细菌的一些种在厌氧条件下, 以H2S为供氢体, 从光源中获得能量, 还原CO2合成细菌细胞, 而H2S被氧化成单质S或进一步氧化成硫酸[6]。光合细菌的反应表示如下:
2H2S+CO2→hv(CH2O)+H2O+2S   (1)H2S+2CO2+2H2O→hv2(CH2O)+H2SO4[BFQ]   (2)2Η2S+CΟ2→hv(CΗ2Ο)+Η2Ο+2S   (1)Η2S+2CΟ2+2Η2Ο→hv2(CΗ2Ο)+Η2SΟ4[BFQ]   (2)
从有关文献资料来看, 光合细菌的研究主要集中在光照强度、进气中H2S的负荷或浓度、pH值、反应器和光波长等[7]。尽管如此, 目前利用光合硫细菌脱硫的工艺的例子却不多, 主要原因如下:①光合硫细菌生长和活动需要光照, 给反应器的设计带来困难, 并增加了运行费用;②有些菌种也在体内贮硫;③光合硫细菌氧化硫化物的过程与CO2的固定和细胞物质的生长相关联, 其氧化速率和能力受到细菌细胞物质的生长速率和总量的限制。此外, 研究表明光合硫细菌每产生1g细胞物质仅可将1～2g硫化物氧化生成单质S, 这个数值越低, 去除同样多的硫化物产生的生物污泥就越多。由于条件苛刻, 研究进展不大, 仍处于分批试验或实验室小试阶段。
2.2 排硫硫杆菌脱硫
Tanji等自污水厂污泥中分离出一株排硫硫杆菌 (Thiobacillus thioparus) TK-m, 构建了同时处理甲硫醇、二甲基硫醚与H2S的实验装置。排硫硫杆菌TK-m被固定在一个装有多孔聚丙烯片的圆柱体填充塔中, 与含硫气体充分接触, H2S气体的去除率达到95%, 去除速率为 0.73 mmol/ (L·h) ;甲硫醇的处理次之;二甲基硫醚难脱除。Cho等建立了一个中试规模的生物脱臭系统, 在这个接种排硫硫杆菌DW44的泥炭生物滤池中, 通过喷施污水使湿度保持为60%～70%, 预热进气使温度维持在 8 ℃ 以上。6个月连续运行结果表明, 在生物滤池体积为78.5L、空间速度为 46 h-1 的条件下, 当H2S、甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚的进气浓度分别为 25～45 mg/L、2～3 mg/ L、2 mg/ L、0.2 mg/L 时, 它们的脱除率分别为99.8%、99.0%、89.5%、98.1%。2003年Qyarzun等尝试采用排硫硫杆菌来处理高浓度H2S, 通过维持适宜条件, 泥炭生物滤池中排硫硫杆菌ATCC23645的细菌数量可达2.7×108, 当H2S浓度为 355 mg/L、气体流量为 0.30 m3/h 时, 脱硫率为, H2S脱除速率高可达 55 g/ (m3·h) 。
2.3 脱氮硫杆菌脱硫
脱氮硫杆菌是一种严格自养和兼性厌氧型细菌, 能在好氧或厌氧条件下将硫化物氧化为单质S或进一步氧化成硫酸盐。
在好氧条件下脱除H2S的原理为:用碱液吸收H2S并形成硫化物溶液, 然后脱氮硫杆菌以硫化物为电子供体, 以O2为电子受体, 将硫化物氧化为单质S或硫酸盐, 其脱硫反应式为:
H2S+OH- → HS-+H2O (3)
2HS-+O2 → 2S+2OH- (4)
2S+3O2 →2SO2−442-+2H+ (5)

利用此方法进行生物脱硫为成功的是荷兰Paques公司开发的Thiopaq工艺。从1993年起, 该工艺就已成功用于生物气 (CH4 , CO2和H2S的混合物) 的脱硫;后来Paques公司与Shell公司合作, 将其用于炼油厂尾气、天然气、克劳斯尾气等的脱硫, 并经过实验厂中长期处理高压天然气的实验, 证明了工艺运行平稳。Thiopaq工艺流程如图1所示。
Thiopaq工艺氧化硫化物生成的元素硫具有亲水性, 可防止堵塞和结块, 同时还有35%的硫化物被氧化为硫酸盐。为防止硫酸盐聚集, 需从反应器中连续引出一小股物料, 该工艺专设了硫酸盐还原段, 用异养硫代硫酸盐氧化菌, 使其成为多硫化物返回反应器, 促进碱液吸收。
在厌氧条件下的一步脱硫工艺过程中, 吸收和生物反应均在同一反应器中进行, 仍以碱液吸收硫化氢, 脱氮硫杆菌以硫化物作为电子供体, 以NO-3作为电子受体, 将硫化物氧化为单质S或硫酸盐。如能控制在适宜的生态条件, 尤其是硫氮比 (即S2-/NO-3比值) , 使硫化物氧化 (S2-→S) 和硝酸盐还原 (NO-3→N2) 两过程中的电子转移达到平衡, 可以实现同步脱硫、除氮及回收单质S的目标。其脱硫反应式为:
12HS-+2NO-3→ 12S+N2+6H2O (6)
5 HS-+8 NO-3+3H+ → 5 SO2−442-+4N2+4H2O (7)
Kerry选用脱氮硫杆菌 (ATCC23642) 对CSTR反应器进行接种, 采用人工配水调节进水中S2-、NO3-、SO2−442-、NH+4的浓度对SO2−442-/H2S、NO-3/H2S、OH-/H2S以及生物量/H2S等参数进行探讨, 结果表明脱氮硫杆菌对H2S具有很高的去除率。
Gommers等人利用脱氮硫杆菌进行试验的结果表明, 该细菌能以废水中的NO-3为电子受体, 将硫化物氧化为单质S, NO-3则被还原为氮气;反应器对废水中硫化物、乙酸和NO-3的去除效果都较好, 负荷分别达到硫化物为2～3 kg/ (m3·d) 、乙酸4～6 kg/ (m3·d) 、NO3- 5 kg/ (m3·d) , 氧化生成的单质S被进一步氧化为SO2−442-的情况很少发生。试验中还发现, 在缺少NO-3时, 细菌能利用单质S作为电子受体, 并将其还原为硫化物。
此外, 马艳玲等以海藻酸钙包埋脱氮硫杆菌制成的固定化微生物颗粒填充生物固定床, 用以净化低浓度H2S废气。实验结果表明, 当进气口的H2S质量浓度<60 mg/L、温度25～40 ℃、pH值在6.0～7.5时, 生物固定床对废气中H2S的脱除率>90%, 在反应过程中pH值保持不变。元素硫作为主要产物防止了生物固定床的酸化, 并脱硫装置的稳定性。
2.4 氧化亚铁硫杆菌脱硫
氧化亚铁硫杆菌不仅能氧化硫化物, 而且还能将Fe2+氧化成Fe3+。而Fe3+是活性较强的氧化剂, 能将H2S迅速氧化成单质S, 因而它也是目前H2S液相氧化去除方法中使用为广泛的氧化剂与催化剂。因此, 目前研究较多的利用氧化亚铁硫杆菌脱除H2S的方法基本上都是通过再生Fe3+的间接氧化作用产生的, 也叫做氧化亚铁硫杆菌二步法。其脱硫反应过程分为两步:在化学反应器内H2S被Fe3+氧化生成单质S, 同时Fe3+又被还原成Fe2+;在生物反应器内氧化亚铁硫杆菌又将Fe2+氧化成Fe3+从而循环利用。利用氧化亚铁硫杆菌再生Fe3+脱除H2S的原理如图2所示, 其脱硫反应式为:
H2S+ Fe2 (SO4) 3→2FeSO4+H2SO4+S (8)
2FeSO4 +1/2O2 +H2SO4→Fe2 (SO4) 3 + H2O (9)

然而该法也存在着氧化亚铁硫杆菌氧化Fe2+的速度慢这一制约其产业化应用的关键问题, 而采用细胞固定化技术可大大提高细菌氧化Fe2+的速率。氧化亚铁硫杆菌固定化方法主要采用吸附法和包埋法, 而以吸附法的效果理想, 其原因主要是常用包埋材料在氧化亚铁硫杆菌生长的极端pH值范围内不稳定。有报道以聚胺脂树脂泡沫、砂粒与硅石等为填料的吸附法和以海藻酸钙、角叉菜胶与聚乙烯醇等为填料的包埋法都能明显提高氧化亚硫杆菌氧化Fe2+的速率。
郑士民等以软性纤维作为氧化亚铁硫杆菌的固定化载体, 制备了细菌生物膜反应器;以穿孔栅板塔作为H2S吸收塔, 对石油催化干气和工业沼气的脱硫实验结果表明, H2S的去除率分别为71.45%和46.91%。在化学吸收过程中所形成的硫磺, 易于沉淀干燥, 纯度>95%。
作者以沸石为填料用吸附法构建了氧化亚铁硫杆菌的固定化细胞生物反应器, 对Fe3+溶液进行再生, 考察了空气流量、循环液喷淋量和初始pH值对Fe2+氧化率的影响。在9K培养基初始pH为2.0和初始Fe2+浓度为8g/L左右、温度为 30 ℃、空气流量为 0.5 m3/h、循环液体喷淋量为1.0 L/h的条件下, 挂膜后运行时间10h的Fe2+氧化率可达95.47%, 按固定化细胞生物反应器的总容积计算, Fe2+平均氧化速率可达0.78 g/ (L·h) , 其Fe2+平均氧化速率约是游离细胞的10倍。可见, 以沸石为填料进行氧化亚铁硫杆菌的固定化大大提高了其氧化Fe2+的速率。利用再生的Fe3+溶液在化学反应器鼓泡塔中进行脱除H2S气体的实验结果表明, 当入口H2S气体浓度为 8 100 mg/m3 时, 通过调节H2S气体在鼓泡塔中的停留时间和Fe3+溶液流量, 可使脱硫效率达到99.77%。
2.5 异养菌脱硫
异养菌虽然不以硫化物作为能源物质, 但其世代周期短、生长迅速, 应用其对填料塔进行挂膜易于形成生长旺盛的生物膜, 因此可取得较好的硫化物脱除效果, 而挂膜与运行管理却比自养菌更为方便。徐桂芹等从除硫化氢的生物滤池中分离出一株假单孢菌 (Pseudomonas sp) A11, 对其进行海藻酸钙包埋固定化, 在生物流化床反应器中进行了脱除硫化氢的效能和影响因素研究。结果表明, 固定化假单孢菌流化床生物反应器去除硫化氢效果良好、抗负荷能力强, 适宜pH为6～8, 温度为20～35 ℃, 临界进气负荷为 3.77 g/ (m3·h) 的条件。其生物作用将H2S转化为单质S的转化比例为74.9%, 转化为硫酸根的比例为17.1%, 转化为硫代硫酸根和亚硫酸根的比例分别为1%和0.2%。
姜安玺等筛选出一株假单孢菌Hm-6, 将其投加到泥炭生物过滤塔中, 在室温下对低浓度H2S有较高的去除效果, 当H2S进气浓度为 300 mg/m3 时, 运行18d后H2S出气浓度<10 mg/m3。Chung等利用海藻酸钙为载体制成假单孢菌P.putida CH11与Arthrobacter oxydans CH8 (一株NH3降解菌) 的共固定化细胞, 用于处理同时含H2S与NH3的气体。运行结果表明, 当H2S与NH3浓度在5～65 mg/m3 时, 两种气体的去除率均>96%。
杨义飞等将黄单胞菌 (Xanthomonas) H10接种至陶粒填料塔中, 试验结果显示该菌具有较高的H2S去除能力。当控制出气中不能检测到H2S的存在时, H2S大允许进气浓度为 1 170 mg/m3, H2S的大容积负荷按填料容积计算为 2.897 g/ (L·d) , 同时对H2S的降解并没有表现出延迟期, 这表明利用该菌挂膜进行H2S脱臭具有很好的应用前景。
2.6 混合菌群脱硫
由于异养菌为自养菌的生存创造了良好的无机营养环境, 而自养菌对异养菌代谢产物的利用又可减少异养菌代谢产物的积累, 改善了异养菌的生长条件, 因此两种细菌之间存在着较强的互补性。姜安玺等将黄单胞菌H10与排硫硫杆菌A4接种至填料塔中, 当控制出气中不能检测到H2S的存在时, H2S大允许进气浓度达到 1 300 mg/m3, H2S的大容积负荷按填料容积计算为 3.235 g/ (L·d) , 这表明该系统具有较高的H2S去除能力。刘波等利用异养菌黄单胞菌与自养菌排硫硫杆菌的复合菌群, 用活性炭、沸石、陶粒和瓷环分别作为生物滴滤池填料进行去除H2S恶臭气体的对比研究。活性炭和沸石对脱臭菌有强的吸附和固定作用, 挂膜时间短, 生物含量高;而陶粒和瓷环固定期长, 成膜较晚。在循环液流量为 24 L/h, 气流量为 0.5 m3/h, 进气浓度在 500 mg/m3 的条件下, 活性炭、沸石、陶粒和瓷环的成熟生物膜对H2S的去除率分别为99%、98%、95%和93%, 试验对比结果表明多孔沸石是的生物滴滤池填料。
此外, 国内有不少研究者从活性污泥的驯化中获得脱硫混合菌群用于脱除H2S的试验结果表明取得了很高的去除效率。任爱玲等从某污水处理厂回流污泥的驯化中获得脱除H2S的混合菌群, 以自养菌排硫硫杆菌及那不勒硫杆菌为主, 另外有部分兼养菌及异养菌。采用PVC弹性填料生物膜法去除气体中H2S, 活性污泥培养、挂膜、驯化过程快速、简单, 15 d 即可完成。在空间速度 3 180 h-1、喷淋水量 1 000～1 500 L/ (m3·h) 的条件下, 进气H2S浓度<400 mg/m3 时, H2S去除率>97%。邵立明等将从活性污泥驯化中获得的混合菌群用海藻酸钠包埋法固定化, 填充滴滤塔的运行实验结果表明, 当进气H2S浓度为 900 mg/m3 时, H2S去除率与进气负荷分别为99.1%和 6 646 g/ (m3·d) 。
3 H2S气体的生物脱除方法分析与比较
光合硫细菌脱除H2S时由于需要光能, 脱除H2S速率慢, 脱硫过程中会形成大量的生物污泥, 有些菌种还在体内贮硫, 且只对低浓度H2S气体具有一定的脱除效率, 因此在工业上的应用前景并不大。
排硫硫杆菌由于分离纯化困难, 对低浓度H2S气体具有一定的脱除效率, 对高浓度H2S气体脱除效率差, 且脱除速率慢, 因此单用于脱硫工艺的例子并不多, 主要是与其它脱硫细菌形成混合菌群来用于脱硫。
脱氮硫杆菌能在好氧或厌氧条件下将硫化物氧化为单质S或进一步氧化成硫酸盐, 因此可用于气体的脱硫以及废水的脱硫脱氮工艺研究中。由于脱氮硫杆菌的脱硫反应在pH值为中性条件下进行, 这给脱硫反应器材料的选用带来很大方便。在好氧条件下的脱硫反应中, 控制H2S吸收液中硫化物负荷、溶解氧、水力停留时间是提高脱硫工艺系统反应速率与稳定运行的关键。当吸收液中硫化物负荷超过某一数值时, SO2−442-的生成比例会迅速下降, 而单质S的生成比例会迅速提高;此外, 硫化物转化为单质S的比例还与水力停留时间、反应器内的生物量、硫氧比 (HS-∶O2) 等因素密切相关, 如能实现目的产物尽量是单质S将会进一步提高该法的实际工业应用价值。
氧化亚铁硫杆菌脱除H2S主要是利用再生Fe3+的间接氧化作用产生的, 因此该法不但可用于低浓度H2S气体的脱除, 而且对高浓度的H2S气体也具有较高的脱除效率。然而该法存在着细菌再生Fe3+速率慢这一制约其产业化应用的关键问题, 虽然通过氧化亚铁硫杆菌固定化技术可大大提高Fe2+氧化速率, 但其固定化过程由于会形成黄钾铁矾沉淀, 易造成固定化反应器的堵塞, 为了有效避免反应器的堵塞, 须在pH<2的酸性条件下运行, 这一方面会降低Fe2+氧化速率, 同时又会给设计在酸性条件下稳定运行的反应器造成困难。如果能很好解决这些问题, 将为该法的实际工业应用提供理论基础。
异养菌由于生长速度快, 易于形成生长旺盛的生物膜, 对低浓度H2S有较好的脱硫效果, 且运行与管理极为方便。但单利用异养菌生物脱硫工艺的例子也不多, 主要是利用异养菌与自养菌的互补性培养出脱硫混合菌群。如从活性污泥的驯化中获得脱硫混合菌群, 不但能脱除低浓度H2S, 而且对NH3也有一定的脱除效果, 已在垃圾生物除臭方面获得了良好的实际应用。
4 生物法脱除H2S气体的发展趋势
综上所述, 生物法脱除H2S技术由于操作条件温和、脱硫、能耗低, 投资和运行费用少, 对环境不易造成二次污染, 且在脱硫过程中产生的硫磺还可综合回收利用, 因此是一项发展前景的新兴脱硫技术。然而生物法也存在着脱硫速率慢, 对低浓度H2S气体的脱除, 对高浓度H2S气体的脱除效率不稳定, 以及对H2S等无机硫化物的脱除效果较好, 而对有机硫化物脱除效果较差等问题。因此, 生物法脱除H2S今后研究应集中在以下三个方面:
(1) 进一步完善和发展自养菌中脱氮硫杆菌与氧化亚铁硫杆菌脱硫工艺, 利用驯化、诱变或基因工程等现代生物技术, 提高脱氮硫杆菌对硫化物的转化速率, 以及在低pH值下仍能快速将Fe2+氧化成Fe3+的氧化亚铁硫杆菌新菌种。
(2) 异养菌由于生长旺盛, 脱除 H2S速率快, 且有些异养菌不但能脱无机硫, 对有机硫也有一定的脱除作用, 因此也将是今后研究的之一。
(3) 利用异养菌与自养菌的互补性培养出脱硫混合菌群, 不但对低浓度H2S有很好的脱除效率, 而且对其它一些有机废气也有一定脱除作用, 因此必将在生物除臭方面发挥更大的作用。