杭州钴酸锂回收

在钴酸锂电极材料的探索中，高电压钴酸锂的探索一直是萦绕在研究人员心中。在早期的钴酸锂探索中，当电压4.25V时，电池的循环性能出现了快速的衰减，此时钴酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。


相关研究表明单斜相变与电池性能衰减之间的关系如下：相变过程中材料体积变化导致材料性能变化；相变不可逆造成容量衰减与结构破坏；


表面副反应进一步加剧；过渡金属溶解加速Li源消耗；氧参与电荷转移进一步氧化电解液。


随着对材料改性技术的运用，相关高电压钴酸锂材料取得了长足的进步，然而关于高电压钴酸锂材料的研究依然爱不得不面对如下几个问题

随着3C产品更新换代越发频繁，3C产品“轻薄化、化”是一个发展趋势，这对锂离子电池能量密度提出更高要求。


目前主要通过提高截止电压来提高钴酸锂电池的能量密度。

提高充电电压，更多的锂离子从晶格中脱出，会引起结构的不稳定；

材料表层脱锂程度变高，结构相变从材料表面扩展到颗粒内部；

态钴不稳定，具有强氧化性，易与电解液反应；

钴的溶解伴随着氧的脱出及产气的发生，这些因素都会造成循环寿命缩短，安全性降低，影响高电压钴酸锂的实际应用。

为此，研究者提出许多方法进行改进，主流的方法是掺杂、包覆、电解液的优化、功能隔膜的使用。

掺杂是通过引入其他元素，掺入材料晶格中，优化体相结构，抑制充放电过程中相变，从而起到改善循环的作用；


包覆是在表层或浅层引入其他元素，优化表面界面结构，抑制表面界面副反应，从而起到改善循环的作用；

电解液优化及功能隔膜使用，提高电解液及隔膜的抗氧化能力，抑制锂枝晶生长，提高安全性能，从而改善循环作用。


近年来，研究者们同时进行基于高压钴酸锂表面掺杂、包覆、电解液优化及功能隔膜的使用来解决问题，高压钴酸锂的容量及循环得到改善，截止电压得到逐步提高。

钴酸锂充放电过程伴随着锂离子的脱出和嵌入，空间结构逐步发生变化。


当0.93≤x≤1，LixCoO2属于六方晶系(H-1相)；0.75≤x＜0.93时，六方晶系H-1相逐渐转变成六方晶系H-2相，两相比例随x的变化而变化；


0.5≤x＜0.75时，LixCoO2属于六方晶系(H-2相)；单相H-1和H-2都属于R-3m空间群，具有相同的对称性，但两相晶胞参数上有所不同，单相H-1通常偏向半导体电导特性，单相H-2通常偏向金属电导特性[2]；


0.45≤x＜0.5时，充电电压在4.2V左右，LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，属于P12/m1空间群，

这一过程伴随着晶胞参数不规则变化，

导致这一现象的原因可能是锂离子和锂空位空间规律发生变化，


呈现出有序-无序-有序的变化规律，晶体参数的变化导致材料颗粒体积的变化，


LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M，材料晶胞沿c轴膨胀了2.3%[3]；



0.28≤x＜0.45时，单斜晶系M向第二个六方晶系O3转变，此相变的发生为后续高电压钴酸锂开发起到引导作用；



当x趋向于0时，第二个六方晶系O3逐渐转变为第二个单斜晶系O1转变，两相转变在4.5V附近，该相变沿c轴发生剧烈变化，膨胀了2.6%[3]

由于正极材料本身的局限性，高电压下过量脱锂导致层状结构不稳定，产生体相结构变化，伴随着相变和体积变化，

使得晶胞参数变化、晶界错位、应力变化、颗粒开裂，导致容量快速衰减；体相结构体积变化影响到表面结构变化，使得表面易产生裂纹，导致表面热稳定性减弱、金属溶解、析氧等；


表面结构的变化伴随着界面副反应及氧的转移，使得电解液氧化、内阻增加、产气、热稳定及安全性能下降等，导致一系列宏观电池失效行为。



在高电压下相变的可逆程度是决定钴酸锂应用的关键，而期望用单一的方法解决高压钴酸锂的问题是不现实的。



结合有效掺杂、共包覆、高压电解液及新功能隔膜配套使用来缓解钴酸锂电池内部失效，从而改善高压钴酸锂[3]。
体相掺杂能够稳定材料结构，抑制不可逆相变，提高材料循环性能。

体相掺杂包含：

(1)阳离子掺杂：阳离子通常指价态不正三价的离子，主要有锂空位、锂离子、镁离子、铝离子、锆离子等。

A.R.West等[8]将镁离子引入到钴酸锂中，认为镁离子掺杂更倾向于钴的位置，使得钴的价态提高，产生一种导入型P型半导体掺杂，同时产生部分锂空位，能够在一定程度上提高电子电导，其研究成果对后续镁离子掺杂起到引导作用。


Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道，表现出金属特性区域，才会反应出电子电导提升的现象。


目前，二价镁离子是工业生产成功掺杂元素之一。


三价元素掺杂，主要分为无化学活性的硼、铝、铱，有化学活性的锰、镍、铬等元素。


G.Cede r等[10]通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本
表面包覆能够抑制表面元素溶解，稳定表面结构，提升电化学性能。
表面包覆包括：(1)电子导体包覆：碳元素是一种电子导体材料，J.Kim等[15]通过低温液相法将碳元素包覆在钴酸锂表面，他们发现碳能够提高循环性能、倍率性能及高温存储性能；
(2)离子导体包覆：LATP是一种良好的离子导体材料，Morimoto等[16]应用机械法将电解质LATP包覆在钴酸锂表面，提高钴酸锂在4.5V的循环性能及倍率性能；

(3)电子离子双导体包覆：电极是一种的电子离子导体，JoongSun Park等[17]发现AlWxFy是一种良好的电子离子导体，包覆钴酸锂在4.5V下具有电化学性能；

(4)电子离子双绝缘包覆：常用的有镁、铝、钛、锆等氧化物。
2016年XieMing等[18]发现，三氧化二铝包覆的样品，在4.7V下具有更加的电性能。
A.Yano等[19]发现在高电压循环下，三氧化二铝包覆钴酸锂能够抑制表层材料开裂，改善电性能。
S.S.Jayasree等[20]发现，二氧化钛包覆样品在高电压下能够提高稳定性，改善倍率性能。
多种元素共包覆也成为高压钴酸锂包覆改性的一个发展趋势。