高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原料，用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。
较高的分子量导致较高的聚合物粘度，不过粘度也与测试所用的温度和剪切速率有关。用流变或分子量测量对材料的分子量进行表征。HDPE的品级一般具有的分子量范围是40 000～300 000，重均分子量大致与熔融指数范围相对应，即从100～ 0.029g/10min（230℃，2.16kg）。通常地，更高的Mw（更低的熔融指数MI）增强了熔体强度、更好韧性和ESCR，但是更高Mw使加工
常用的MWD测量指数是不匀度指数（HI），它等于重均分子量（Mw）除以数均分子量（Mn）。所有HDPE品级的这个指数范围是4-30。窄MWD提供了在模塑过程中的低翘曲性和高冲击性。中到宽MWD提供了对多数挤塑过程的可加工性。宽MWD也可改进熔体强度和抗蠕变性。