天津争光大孔阳树脂,硫脲螯合树脂

受污染离子交换树脂的清洗方法
（从英文文献翻译过来的，语句有些晦涩生硬）
本应用指南介绍了以延长树脂寿命和改善系统性能为目的使用化学品清洁受污染离子交换树脂的分布步骤。本文着重研究了细菌、藻类、铁、锰、有机物和油污染。
大多数类型的离子交换树脂都会被悬浮物污染。因pH值或相对不溶性盐浓度的变化而可能会导致沉淀的产生，不容易通过正常的再生过程去除的其他物质的吸附或离子交换也会不断累积并造成树脂污染。定期清洗处理可防止积垢并延长树脂寿命。
通常，增加再生剂的量、增加再生频率和提高再生温度都可以防止污染物滞留，达到减少污染的效果。
实践操作过程中应确保离子交换装置中的所有树脂定期与使用足够的再生剂再生，并遵循定期清洁程序。
离子交换装置性能衰减的原因
尽管采取了预防措施，下列情况仍可能导致装置性能衰减。
• 操作装置树脂的损失。
• 进料分析的变化。如果要去除的离子浓度增加，则产水量将成比例减少。好定期检查进料分析，并调整设备运行以适应任何变化。
• 操作过程中的错误。不正确的再生条件、未能按照说明操作设备、错误的反洗程序、不一致的淋洗量和再生浓度等相对容易检查，以确保所有功能正常运行。
• 工厂工程硬件故障。这是难诊断的情况。
• 树脂污染或降解。
如果床层高度、进料分析、操作过程和工程硬件检查结果都令人满意，则应取树脂样品进行检测。
取样评估树脂
树脂的评估取决于样品的采集方式。好确保用于测试的样品代表树脂床层的主体。如果难以实现，则应向分析员提供用于获取样品的方法。
为获得含混床或其他空气混合装置的树脂的代表性样品，应将树脂混合5分钟，并在混合后取样。没有混合设施时，床层通常会因定期的反冲洗操作而处于规整状态。根据再生和使用方式的不同，表面样品的污染可能会有很大的差异性，污染含量和树脂分级都不具有代表性。因此，有必要在不同的床层深度取多个样品并重新混合，或者取一个核心样品并在提交测试之前混合。
根据污染剂的性质，可以使用各种程序清洗受污染树脂。
本文件包涵了以下处理程序：
• 细菌和藻类污染
• 铁和锰污染
• 有机物污染
• 油污染
细菌和藻类消毒处理程序
在某些条件下，当污染的水源被注入离子交换系统时，树脂会被细菌或藻类污染。当观察到树脂床层受到污染时，应考虑以下处理。
过氧乙酸
过氧乙酸是过氧化氢的衍生物，对多种微生物有很好的处理作用。研究表明，过氧乙酸具有抗菌、杀菌、杀孢子、抗病毒等作用，在医药领域的应用越来越广泛。
Degussa技术应用部门与Chemiewerk Homburg AG共同完成的工作证明了过氧乙酸具有的广泛的杀菌作用，适合作为去离子消毒剂。
在水中加入0.1%过氧乙酸溶液，反应时间为1小时，浓度为104–105/mL煤泥和霉菌都能几乎被去除为零。使用过氧乙酸后的短淋洗时间也很重要（通常约45分钟或10–15 BV）。
实验表明，过氧乙酸除了具有良好的消毒作用外，对阴、阳树脂的离子交换性能影响小。
如果使用过氧乙酸作为消毒剂，则阳树脂和阴树脂均应采用以下程序：
• 确保阴离子树脂已经完全失效，因为过氧乙酸在pH<8时表现佳。
• 配制1BV含0.1% 过氧乙酸的溶液。
• 以5 BV/h的流速通入1BV消毒剂，并将其排放到批准用于化学废物处理的排水管中。
• 通完过氧乙酸后，关闭所有阀门，保持消毒剂至少一小时，以浸泡树脂和管道。
• 使用原水以5BV/h的速度进行置换淋洗至少60分钟，然后快速冲洗30分钟。
• 将树脂再生一次再恢复使用。
次氯酸钠
次氯酸钠通常以小瓶容器的形式使用。对于树脂灭菌，稀释市售次氯酸盐得到的0.1%可用氯溶液就够用了。
准备次氯酸钠处理之前，请遵循以下程序：
• 在处理前用盐水再生交换柱，将所有树脂转化为失效态（通常需要两次或三次再生）。需要注意的时，如果在处理前树脂没有完全失效，阳树脂将会再处理过程产生氯气。
• 处理床层所需的小溶液体积为3 BV（即安装的树脂体积的3倍）。
• 以正常再生流量或大约4 BV/h的流度使个BV的溶液通入树脂床层。
• 保留部分第二个BV的溶液在树脂床层中一段时间，不超过2小时。
• 以大约4BV/h的流速将第三个BV的溶液通入树脂床层。
• 用软化水以约4 BV/h的流速置换次氯酸钠，然后充分淋洗以去除所有次氯酸钠残留。至少8-10BV水。
• 在恢复使用之前，对树脂进行三次再生。
注意，这种处理方式可能会稍微破坏树脂的交联基质。因此，不建议频繁使用。
对于酚醛树脂、缩聚树脂和螯合树脂，也不推荐使用该处理方法。
对于阴离子树脂，次氯酸钠是会氧化胺基团的。因此，只有在极端情况下，才会考虑进行一次次氯酸钠的消毒。
使用次氯酸钠时，应始终采取适当的安全预防措施。此外，将废物排入下水道时，应遵守所有环境法律法规。所有排放区域应避免酸或其他可能与稀释次氯酸盐产生不利反应的化学品。

铁、锰污染处理
铁在水中会以几种不同的形式存在。例如，在未充气的井水中，铁可以以二价铁的形式（Fe2+）存在，但被氧化后，它会转化为三价铁的形式（Fe3+）。
在与有机物络合的情况下，铁会以阴离子络合物的形式存在。
通常情况下，三价铁是采用氢型或者钠型阳树脂来去除的。
氢型阳离子树脂作为脱盐系统的阶段时，水中的铁被去除，并用矿物酸在再生时洗脱。但是软化树脂的情况不同，离子交换树脂去除水中的铁后会使用盐水再生程序，在再生循环期间积聚的铁并不会被洗脱。因此，铁会在树脂上循环累积，并导致不断的铁污染。
如果铁以有机/铁络合物的形式存在，则络合物会呈阴离子形式，可以通过阴离子树脂从溶液中除去。
因为阴离子树脂是用苛性钠再生的，所以即使在每个再生周期中有机物质都基本上被去除了，铁也会保留在树脂上。铁在树脂上的积聚也导致了阴离子树脂的铁污染。
当水的铁含量大于0.5ppm时，建议采用一些预处理，将离子水平降低到<0.1ppm。
当给水中含有铁时，使用硫酸会导致铁在树脂上积聚并导致性能降低。在这些情况下，应考虑使用盐酸进行处理，前提是装置的内部结构和相应的管道工程与盐酸兼容。
当铁积聚在软化树脂上时，可以考虑用盐酸或连二亚硫酸钠处理。
连二亚硫酸钠
连二亚硫酸钠是一种强力还原剂。当被应用于受铁污染的树脂床层时，它将减少任何以可溶亚铁形式存在的铁，并在正常水循环期间使树脂床层不含铁。
推荐在树脂床层使用连二亚硫酸钠时采用以下程序：
• 在水中加入连二亚硫酸钠（不能反加）配制4%的溶液。配制时要非常小心，因为会产生强烈的有害烟雾。配制足够的溶液，以树脂床层上使用时，溶液能够完全浸没所有的树脂。
• 往树脂床层中加入连二亚硫酸钠溶液。
• 搅动树脂，使连二亚硫酸钠溶液均匀地分布在树脂床层。搅拌过程中不能带入空气，因为这会氧化连二亚硫酸钠。
• 保持溶液与树脂床层接触至少3小时。如果可能的话，溶液可以保持接触6小时。
• 充分排干淋洗。对装置加压后自上而下顺流淋洗，然后反洗30分钟，去除一切外来杂质。
• 在恢复运行之前按照常规方式重新再生一次。
由于连二亚硫酸钠溶液的相对不稳定性，采用连二亚硫酸钠和三聚磷酸钠组合的处理方法比单使用连二亚硫酸钠更为有效。
连二亚硫酸钠和三聚磷酸钠
• 将2%连二亚硫酸钠和2%三聚磷酸钠混合。得到的溶液更稳定，并且能够保持除铁能力长达16小时。
• 在考虑预防措施的情况下，我们建议在再生过程中每100克氯化钠中添加1克连二亚硫酸钠。
• 采取预防措施是为了防止在盐水通入前加入或者直接加入盐水中时配制溶液中的连二亚硫酸钠被氧化。
连二亚硫酸钠在高温或潮湿的环境下会分解。因此，应将其保存在密封、防水的容器中，并存放在阴凉、干燥的地方。这样可以长期储存，分解造成的损失可以忽略不计。处理连二亚硫酸钠时应注意，与水接触后，该产品会迅速分解并产生高度易燃的气体。
连二亚硫酸钠被归类为易燃固体，会以适当的警告标签装运。任何漏出的材料都应立即清理干净，并用大量的水冲洗现场。部分使用过连二亚硫酸钠的容器也存在一定的火灾危险。
在扑灭连二亚硫酸钠火灾时，燃烧的材料应用水完全淹没，因为水太少可能会引起其他问题。二氧化碳和干粉灭火器是无效的，因为连二亚硫酸钠自身会产生氧气供给燃烧。
要严格遵守从化学品供应商处获得的储存和处理连二亚硫酸钠推荐程序的全部细节，以确保完全符合当地健康和安全法规。
盐酸
在大多数情况下，不能用盐酸就地处理软化树脂，因为盐酸与软化装置的材料并不相容。
但是如果可以的话，采用三个BV的6%盐酸，并第二个BV的盐酸溶液与树脂床层接触时间在两小时以上。并且将酸加热到104°F（40°C）也是有效的。
然后用10%盐水对树脂进行两次再生，然后再投入使用。

有机物污染处理
阴离子树脂容易被地表水中存在的一些腐殖酸和黄腐酸污染。
由于这些有机物的分子量比较大，所以会被困于树脂基质中。常见的有机物污染表现包括了淋洗时间，交换量低，强碱树脂二氧化硅泄漏率高等。
以下程序有助于恢复树脂原有的离子交换性能：
• 树脂完全失效后再进行处理。
• 准备3BV的含2% w/v烧碱的10%w/v盐水溶液。溶液的温度控制在95°F（35°C）和140°F（60°C）之间，以确保佳的有机物洗脱效果。
• 以不超过2 BV/h的流速将个BV的盐水通入离子交换单元，然后引入第二个BV的盐水。
• 尽可能长时间(至少4小时)保留第二个BV的盐水，同时定期搅动树脂床层。
• 在保留时间结束时，以1BV/h的流速往树脂通入第三个BV的盐水，并用清水淋洗树脂，直到没有盐水残留为止。
• 恢复使用前，至少进行两个以上完整的再生循环。
盐酸
有的时候，阴离子树脂上也会检测到铁的存在。这可能是因为原水中含有一些有机铁化合物。
这种情况下，建议在盐水处理后立即采用6%盐酸处理阴树脂。应遵循的程序与盐水处理的程序类似。
在引入苛性钠再生剂之前，清除装置中的所有盐酸残留，并装置中与盐酸接触的所有部件均需与酸相容且具有耐酸性。
油污染处理
给水或再生溶液中的油会污染离子交换树脂。油会覆盖在树脂的表面，使得离子很难穿透油层进入大部分交换位点所在的树脂颗粒。油污染树脂后会导致树脂动力学性能和处理后的水质下降，并降低实际工作中的交换量。
为获得佳性能，离子交换树脂床层的进料溶液中应不含油。
清洗被油污染的树脂是非常困难的。如果树脂被严重污染，则可能无法充分清洗，使其适合继续使用。以下程序使用低发泡、非离子表面活性剂，建议用于轻度污染的离子交换树脂和惰性聚合物。
• 充分反洗被污染的树脂。
• 排空装置并加入不超过0.1%表面活性剂的溶液。在大约104°F（40°C）的温度下进行处理会达到好的效果。但是较低的温度使用时可能会产生相当大的泡沫。需要注意的是，要使用不会污染树脂的表面活性剂。
• 如果将空气引入树脂床，清洗效率会更高，因为这会使得树脂在表面活性剂溶液中浸泡时发生搅拌。搅拌应持续大约半小时。
• 然后，反洗装置，并自上而下顺流淋洗至泡沫完全消散。淋洗的部分水温控制在104°F（40°C）时效果是好的。
• 后，在进入下一个使用周期之前，再生并淋洗树脂。
定期对树脂进行检测、取样和清洗，可以防止污染物的积聚和树脂污染的加重。如此也将有助于优化性能和防止树脂的衰退。

载铜螯合树脂处理氨氮废水

目前处理高浓度的氨氮废水，已经有了相对成熟的技术方法，处理效果也较好，但是对于低浓度的氨氮废水的处理还相对比较困难。根据GB8978-1996《污水排放综合标准》，工业废水排放标准要求氨氮的含量低于15mg/L。所以用离子交换树脂处理低浓度的氨氮废水就很具有经济价值和理论意义。同时通过用酸回收浓缩硫酸铵溶液，对于交换剩余产物也得到有效的利用。目前，我们选用的除氨氮树脂使用的为载铜螯合树脂。
一、载铜螯合树脂（以下简称铜基树脂）基本情况
1、以亚胺基二乙酸基螯合树脂作为原始树脂，二价铜离子作为负载金属离子，制备了载铜螯合树脂。该树脂对稀氨水中氨氮具有良好的吸附性能，NH3-N饱和吸附量高达44g/kg（干树脂），此时树脂上铜离子与氨分子的摩尔比为1:1.535。
2、分别对铜基树脂在酸性条件和碱性条件下的稳定性进行了研究，发现在无其他干扰离子的情况下，该树脂的稳定区间为pH3.5~10.5，pH＜3.5时铜离子明显的被解析，pH＞10.5时，铜离子开始于OH-反应生成CuO黑色沉淀。
3、反应温度对铜基树脂吸附氨氮有一定影响，8℃到35℃时，氨氮去除率缓慢下降，35℃到60℃时氨氮去除率下降趋势变大。
4、反应终点的pH是影响铜基树脂吸附氨氮的重要条件，在无竞争离子条件下，氨氮去除率随着pH的增加呈线性上升趋势；在含有竞争离子条件下，由于氨氮的形态和氢氧根的竞争，氨氮去除率随着pH的增加而上升，在pH=9.5-10达到高点，随后又呈下降趋势。
5、存在竞争离子时，氨氮吸附量会受影响，竞争阳离子浓度太高会导致Cu2+脱落。当树脂上氨氮吸附到一定浓度时，会由于负载金属离子和树脂间配位键的消失和离子键削弱不同程度的受到体系中竞争阳离子的影响，这与竞争阳离子的价态和浓度有关。
二、实验主要数据
实验装置简图：
试验条件：树脂采用铜基树脂，去离子水+氯化铵配水，设置了干扰阳离子，Na+浓度500ppm，Ca2+浓度200ppm，进水氨氮浓度100mg/L、pH=9，流速=3BV，树脂高度40cm（树脂量约200mL）。

由图可知，使用铜基树脂树脂处理氨氮废水，出水效果良好，稳定在7-10mg/L之间（超过15mg/L的标准），且在16个小时之内是稳定的，处理了约50BV后氨氮出水到达泄漏值，21小时时达到25mg/L。
树脂再生，本实验采取的是硫酸再生，再生液pH＞4.5，再生液可富集重复使用至硫酸铵富集到1.5g/L。具体浓缩情况见下图：

除油树脂产品说明书

一、除油树脂简介
除油树脂除油技术核心是利用除油介质(特种耐高温树脂)的亲油疏水性从水中分离乳化油分子和溶解油分子，并可在线及时排出。在除油设备内设置树脂床，利用高温树脂的亲油疏水性从水中分离乳化油分子和溶解油分子，并自行进行“破乳”、“捕捉”、“富集”，及时将凝结水中油分子收集在树脂表面上。当吸附在树脂上的油分子达到饱和状态后，受水的流动冲击，富集的油以大油滴的形式自动分离，分离后的大油滴进人油水分离器自行分离。脱油后的树脂重新开始自行进行“破乳”、“捕捉”、“富集”过程。
除油树脂是一种亲油性的树脂，这种经过特殊处理的离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，它具有很高的除油交换容量和的动力学性能。它亦不溶于酸碱和所有普通溶剂，但是长时间暴露于游离氯和其他强氧化剂，聚合结构会遭到破坏，造成树脂的含水量增加。具体理化特性请见下表：
出厂离子形态 Na+
聚合物骨架 凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物
功能基 磺酸基
形态和外观 球状颗粒
总交换容量（Na+） 2.0eq/L min.
含水量（Na+） 44-48%
装载密度（典型值） 850kg/m³
湿真密度（H+型） 1.24
均一系数 1.7
平均直径 0.6-0.85mm
转型膨胀率 Na+→H+ 5%
高使用温度 120℃
pH 0-12
流速 8-12m/h
原水中悬浮物 ＜5ppm


二、除油设备


树脂凝集油：从亲油树脂层上解除的油滴是毫米级大小，而进入树脂层水中的油滴为直径小于100微米的机械分散油滴。
步骤：凝集
亲油树脂亲油基团吸引水中的分散油滴，在油及亲油树脂间的低表面张力，使油在树脂球粒上凝集。
第二步骤：分离
为利用油的浮力，处理水水流为自下而上，亲油树脂需要固定不被水流冲起，并在单位树脂床中，树脂表面积须达到大值，这可将亲油树脂置于两个筛网间，当水经过树脂床时，分散油滴集合在树脂表面形成薄膜。随着油在树脂上连续吸附，膜的厚度达到临界值。被处理水水流的冲力，油与水比重的差异可将油膜从树脂表面上撕下，这形成除油的第二步骤：分离，当油膜从树脂表面去除后，分离过程就开始，这时脱出的油滴比凝结水进水中油滴尺寸大得多。被处理水水流将释出油滴通过树脂层及上部树脂护网，按照物质平衡，凝集器在稳态下运行，进入树脂层的油量与从树脂层释出的油量平衡。进入树脂层的油滴尺寸一般在10~130微米之间，从树脂层释出的油滴一般大于150微米。
带着油滴的处理水经过漏斗形出口（漏斗形出口流速快，产生吸力，有利于带走树脂层表面吸附的油滴）进入分离区，这时处理水水流速度降低，水流方向也改变，油滴将从处理水流中由于油水比重不大及油滴尺寸增大而分离，这些油滴是分散颗粒，按照STOKE定律有一个上升速率，经过分离区的凝结水速率须受限制不使夹带这些已增大尺寸的油滴，精心设计的分离区将使油滴收集在容器的顶冠部分，集结的油基本上是纯油，水分含量不超过0.5%。
在凝集器顶冠部分收集的油量是进水中含油量的函数，如被处理水含油量1mg/L，流速为100m3/h，每天大收集油量为2.5升。在正常情况下，凝集器回收的油量是不大的，如炼油厂加热装置泄漏，将使大量的油进入凝结水，这时凝结水含油量将达100 mg/L，每天收集油的体积将达到0.25 m3。
处理后的凝结水含油量一般可低于1mg/L（以红外分光光度计测定），如被处理水进水含油量小于100mg/L，则出水含油量与进水含油量无关。平均出水含油量都能维持在0.3~0.5 mg/L。
为了保护除油凝集器的内部装置，须监测树脂床的压差，如压差比洁净树脂床时的压差超过0.35kg/cm2（5磅/平方英寸），就通过自动报警装置报警。这时自上而下冲洗10~30分钟，可很快将压差恢复至正常值。冲洗频率随凝结水中悬浮杂质含量而定，按照运行经验，约为7至40天。冲洗所耗水仅占处理水总量的0.1~0.3%。悬浮物一般为腐蚀产物，主要为氧化铁，这些氧化铁的粒径范围，一部分通过树脂层，而另一部分则留在树脂层内。亲油树脂有可能被铁污染，要尽量避免。
三、技术优势：
1、不受含油量和含油种类的限制，大含油量可达到1000mg/L，涵盖蒸汽凝结水、石化企业循环水、冶金行业萃取剂、油田污水等各种工况。
2、吸附和解析过程连续进行，周而复始，无需人工操作。
3、树脂一次性投入无需再生。
4、进水温度≤120℃时，运行时间5～10年。
5、处理效果好(≤0.3mg/L)，能满足工业锅炉进水要求。
6、高温凝结水不需要降温，节能节水效益明显。
注：树脂要基本装满，运行流速为5~8BV！