盐城仪器外校计量机构-第三方校准中心

Hello！小伙伴们！使用Arc电极可以简化电极的管理，上期给大家演示了怎么查看电极的基础信息，那么这期给大家简单介绍一下使用ArcAir App如何校准电极，这里我们以pH电极为例，可以推广到其他电极，pH电极是两点校准，电导率电极是单点校准，DO电极可以进行单点或者双点校准。

需要的工具和设备：



Arc蓝牙无线适配器（1代货号 243460或者2代货号 243470）

电极需要供电，可以通过PCS给电极供电或者Arc USB电源线（货号243490-01）

带有ArcAir App的移动设备（平板或手机） 学术论文中，经常会提到容量增量(IC)法，具体的算法原理在这里就不详细讲解了，相信BMS算法工程师和研究者对此并不陌生，有大量的论文对此有详细的阐述。关于IC的研究，大家不妨注重阅读北京交通大学团队的论文，通过对北交团队论文的阅读，我发现北交对IC的研究已经相当详细了，只看该团队的论文，就能完全了解IC法，无需再阅读其他论文。IC曲线原本是主要用来研究电池老化路径和机理，可以用来对电池的SOH进行估计和预测。姜久春老师的讲座对此有过演讲，见下方链接：同时呢，也有学者发现IC可以用来进行SOC的校准，同时也有BMS企业对此有应用。

简单介绍一下IC曲线。

对于锂离子电池来讲，可以通过dQ/dV-V曲线，研究电池内部正负极材料的情况，d Q/d V曲线通常称之为电量增量（Incremental Capacity,IC）曲线，如下图（LFP电芯）。利用IC曲线分析电池的衰减机理，这类方法通常称之为ICA（Incremental Capacity Analysis）；利用DV 曲线分析电池的衰减机理，这类方法通常称之为DVA（Differential Voltage Analysis）。

其实对上面两种曲线还有多种变形，在文献中也都有讲到，比如说将纵轴的dQ/dV换成dSOC/dV，也可以将IC曲线的横轴（图1）换成容量或者SOC， 其次，如果要通过上述曲线寻找SOC校准点，应该要明白IC曲线或者DV曲线以及变形曲线，可以反映电池电量的汇聚效应，可以理解为这些曲线能够反映在充电过程中某个电压区间或者某个SOC区间，充入的电量多（汇聚效应大），在另外一些区间则充入的电量少（汇聚效应小）。而我们要寻找SOC校准点，就是找到一个电压区间，其电量的汇聚效应要尽量小，请仔细思考该思想。

以图1为例，IC曲线有三个峰，分别是①、②、⑤，这三个峰对应的电压充入的电量多，汇聚效应大，尤其是②峰，每变化一个单位的电压其充入的电量非常多，也就说此时的电压与电量（或者SOC）的一一对应关系不明显，应该尽量在曲线两端的电压区间选择SOC校准点，比如说在3.5V时，对应的电量增量近乎为0，说明3.5V与电量（或SOC）的一一对应关系非常明显，因此在3.5V及以上的电压，适合用来作为SOC的校准点。那么对图2和图3进行分析，也会得到同样的结论，这跟上一篇文章中的SOC校准点的选择不谋而合。

其中，安徽的优旦科技在其官网中，提到利用上述方法进行SOC的校准，当然也可以用来进行SOH估计（至于如何用来进行SOH估计，后续文章会详细展开讲）

1、内部校准和自校准的区别

“自校准”一般是利用测量设备自带的校准程序或功能(比如智能仪器的开机自校准程序)或设备厂商提供的没有溯源证书的标准样品进行的校准活动，通常情况下，其不是有效的量值溯源活动，但特殊领域另有规定除外。

“内部校准”是指在实验室或其所在组织内部实施的，使用自有的设施和测量标准，校准结果仅用于内部需要，为实现获认可的检测活动相关的测量设备的量值溯源而实施的校准。

因此符合要求的内部校准是CNAS认可的溯源途径，而自校准不是。



2、内部校准适用范围

对于取得CNAS认可的检测实验室，或准备申请CNAS认可的检测实验室，与其获得或申请的认可能力有关的测量设备，如果量值溯源是通过内部校准的途径，则满足CNAS－CL31∶2011《内部校准要求》。

但是如果实验室与其获得或申请的认可能力有关的测量设备内部校准能力，已获得CNAS校准实验室认可或取得法定计量检定机构授权的，则可以认为能满足《内部校准要求》而不需再按CNAS－CL31∶2011《内部校准要求》进行评审。例如有的实验室玻璃量器比较多，如果全部送检，费用大且周期长，影响了检测工作，该实验室向省级计量行政主管部门申请建标并且通过考核，取得了玻璃量器的计量标准考核证书，则可以认为该实验室对玻璃量器的内部校准是符合CNAS要求的量值溯源途径。相关法规规定属于强制检定管理的测量设备，应按规定检定，不能进行内部校准。



3、对人员的要求

从事内部校准的人员应有相应的物理、数学知识，计量学知识及测量不确定度的评定能力。内部校准的人员，应经过相关计量知识、校准技能等必要的培训、考核合格并持证或经授权。



4、对环境条件和设施的要求

实验室实施内部校准的校准环境、设施应满足校准方法的要求。

应确保其环境条件不会使结果无效，或对所要求的校准质量产生不良影响。

对影响内部校准结果的设施和环境条件的技术要求应制定成文件。

当内部校准方法有要求，或对结果的质量有影响时，实验室应监测、控制和记录环境条件。当环境条件危及到内部校准的结果时，应停止校准。



5、对内部校准所用设备及参考标准的要求

实施内部校准应按照校准方法要求配置和使用参考标准和/或标准物质(计量标准)以及辅助设备，其量值溯源应满足CNAS－CL01《检测和校准实验室能力认可准则》第5.6条“测量溯源性”的要求和CNAS－CL06《量值溯源要求》的要求。为确保校准的正确性和可靠性，对参考标准和/或标准物质(计量标准)的建立、考核、维护和正确使用应制定的程序。

应按照规定的程序和日程对参考标准和/或标准物质(计量标准)进行核查，以保持其校准状态的置信度。

参考标准和/或标准物质(计量标准)应进行测量不确定度验证、重复性考核和稳定性考核。



6、对校准方法的要求

计量设备的内部校准方法应采用国家校准规范或部门校准规范，在没有校准规范的情况下，等同采用相应的国家检定规程或部门检定规程。

在没有相应的校准规范或检定规程或其他标准方法时，实验室可以使用自编方法、测量设备制造商推荐的方法等非标方法，使用测量设备制造商推荐的方法时应转化为实验室文件。非标方法应进行方法确认，保存方法确认的记录。



7、内部校准的质量控制

实验室的质量控制程序、质量监督计划应覆盖内部校准活动。参考标准和/或标准物质(计量标准)应参加CNAS承认的实验室间的比对或测量审核或能力验证计划。



8、不确定度要求

实验室应对开展的全部内部校准项目(参数)评估测量不确定度，应在校准证书或记录中报告测量不确定度和(或)给出对其计量规范或相应条款的符合性声明。一般情况下，校准结果应包括测量结果的数值y和其扩展不确定度U。应在校准证书中注明不确定度的包含因子和包含概率，可以使用以下文字描述:“本报告中给出的扩展不确定度是由标准不确定度乘以包含概率约为95%时的包含因子k。”扩展不确定度的数值应不超过两位有效数字，并且应满足以下要求:

1) 终报告的测量结果的末位，应与扩展不确定度的末位对齐;

2) 应根据GB/T8170《数值修约规则与极限数值的表示和判定》的规则进行数值修约。在校准证书中报告测量不确定度的来源时，应包含校准期间短期的不确定度分量。



9、内部校准的记录及报告

内部校准的校准证书可以简化，或不出具校准证书，但校准记录的内容应符合校准方法和认可准则的要求。校准记录应有较长的保存期，以监视被校准测量设备的稳定性。

校准人员的校准结果经过校核人员的核验。校准记录中应包含所用计量标准名称及其性编号，以确保校准过程的复现。



10、内部校准在CNAS认可活动中的要求

在初审、复评和扩项评审时，如果申请认可的检测能力存在内部校准活动时，实验室在申请书中申报，CNAS将安排相关校准领域的评审员，参加现场评审，评审结果实验室内部校准能力不符合要求时，申请认可的相关检测项目或参数不予认可。

如果实验室存在内部校准活动，但申请时未报的，现场评审中，评审组内无相关内部校准的评审能力时，申请认可的相关检测项目或参数不予认可。监督评审中，应覆盖内部校准活动，一般情况下，内部校准能力的覆盖范围与认可的检测能力的监督范围一致。内部校准的结果只能在实验室内部使用，不能对外宣称内部校准项目获得CNAS认可或使用认可标识。

校准证书中测量不确定度的表述应依据国家计量技术规范JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，使用的术语符号应与该技术规范相一致，遵循该技术规范对测量不确定度的报告与表示的规定。同时需注意以下几点：

(1) 在校准证书中给出的测量不确定度，指明是合成标准不确定度，还是扩展不确定度，以及对应于校准结果的具体参数。例如：“示值误差测量结果的扩展不确定度为……”，“交流电压校准值XXV的扩展不确定度为……”。

(2) 当被校准结果有多个同等重要的参数时，应分别给出各个参数的测量结果不确定度。

(3) 当测量结果的测量不确定度在整个测量范围内差异不大，在满足量值传递要求的前提下，整个测量范围内的测量不确定度可取大值。其大值点的位置可能在测量范围上限点也可能在测量范围的下限点或其他部位，要根据具体情况进行分析。

当整个测量范围的测量不确定度有明显的差异或由变化规律时，不能以一个值代表整个测量范围的不确定度，而应以函数形式或分段给出，或每个校准点都给出相应的测量不确定度。

(4) 当被校准的对象是计量标准器具，且测量结果的可能值接近正态分布时，应通过估算有效自由度Veff，取适当的包含概率p(通常p=0.95),查表得t分布临界值即kp，求得扩展不确定度Up。在校准证书上应给出扩展不确定度Up和包含概率p，以及有效自由度Veff的值，以便于使用该计量标准器具进行下检定或校准时评定测量不确定度时引用。当不估算自由度直接取k值(通常取k=2)，得到扩展不确定度U时，应在校准证书上同时给出扩展不确定度U和包含因子k的值。

(5) 校准证书中的扩展不确定度只保留1位或2位有效数字。当第1位有效数字是1或2时，好保留2位有效数字。其余情况可以保留1位或2位有效数字。保留的末位有效数字后面一位非零数字的舍入，比较保险的做法是只入不舍。

(6) 测量结果与其扩展不确定度的修约间隔应相同，即对测量结果数值进行修约时，其末位应与扩展不确定度的末位对齐。