海淀稀土镁合金材料出售混合稀土金属
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镁上电镀及化学镀面临的问题镁是一种难于直接进行电镀或化学镀的金属,即使在大气环境下,镁合金表面也会迅速形成一层惰性的氧化膜,影响与镀层的结合强度,在进行电镀或化学镀时除去这层氧化膜。由于氧化膜生成速度较快,所以我们寻找一种适当的前处理方法,以在镁合金表面上形成一层既能防止氧化膜生成,又能在电镀或化学镀时易于除去的膜层。镁合金具有较高的化学反应活性,使得我们在电镀或化学镀时,镀液中金属阳离子的还原应发生,因为镁会与镀液中的阳离子迅速发生置换反应形成疏松的置换层,影响镀层的结合力。同时镁与大多数酸反应剧烈,在酸性介质中溶解迅速。因此,我们对镁合金进行电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液,这样不仅可以减少对镁合金基体的浸蚀,也可以延长镀液的使用寿命。
电镀及化学镀流程由于镁合金的电极电位很低,电化学活性很高,难于直接进行电镀或化学镀。直接进行电镀或化学镀时,金属镁会与镀液中的阳离子发生置换反应,沉积的镀层疏松、多孔、结合力差,并且会影响镀液的稳定性,缩短镀液的使用寿命,化学镀时影响更为严重。所以对于镁合金要想得到理想的镀层,重要的就是适当的前处理过程。目前对于镁及其合金电镀及化学镀的研究也主要集中在前处理方法上。下述以常用的两种前处理方法(浸锌、直接化学镀镍)为基础,列出了镁合金电镀及化学镀的一般流程。
浸锌基于浸锌已发明了许多前处理工艺,主要有Dow工艺、Norsk2Hydro工艺及WCM工艺。各种方法的处理过程大致如下:Dow工艺:除油阳极清洗酸蚀酸活化浸锌镀铜Norsk2Hydro工艺:除油酸蚀碱处理浸锌镀铜WCM工艺:除油酸蚀氟化物活化浸锌镀铜Dow工艺发展早,但得到的浸锌层不均匀、结合力差。改进的Dow工艺在酸活化后加入了碱活化步骤,在AZ31、AZ91镁合金上得到的Ni2Au合金镀层结合力良好,前处理时间也明显缩短。Norsk2Hydro工艺同Dow工艺相比,在结合力、耐蚀性、装饰性方面都有所提高,AZ61镁合金经此前处理后得到的Cu/Ni/Cr多层镀层达到了室外应用的标准。Dennis等人的研究表明,经Dow工艺和Norsk2Hydro工艺处理得到的浸锌层多孔,热循环性能不好。
在三种工艺中,WCM工艺获得的浸锌层均匀,且耐蚀性、结合力、装饰性等方面效果均好,是一种较成功的前处理方法。然而三种方法的共同缺点为:当镁合金中铝含量过高时,沉积层质量不好,且镁合金表面镁含量较丰富的区域会溶解,限制了它们的应用。
浸锌过程需控制,以确保膜层具有足够的结合力,否则会在基体金属的金属间相上形成海绵状、结合力差的非均匀层。紧接着进行的预镀铜过程也有许多缺点,这是一个电镀过程,对于形状复杂的镀件电流密度分布不均匀,尤其在孔洞及深凹处难于形成均匀的镀层,在低电流密度区,铜的沉积速度较慢,这样锌会置换镀液中的阳离子,进而会暴露基体,镁更容易置换,通过置换反应直接在镁合金表面形成的铜层结合力差、多孔、易于腐蚀。其次,镀液中含有剧毒的氰化物,产生的废液处理费用较高。
Mg-Zr二元相图的镁端存在包晶型反应,在此反应温度下,锆在镁中的固溶度为0.58%。包晶反应:L+α-Zr→α-Mg。α-Mg为锆在镁中的固溶体,锆的熔点很高,1852℃,不与镁形成化合物,锆在熔融镁中的熔解度很小,在包晶反应温度654℃时也只能熔解0.6%。这一特点给含锆的镁合金的熔炼带来很大困难,容易出现成分偏析。在铸造镁-锆合金及镁-锌-锆合金组织中可观察到明显的枝晶偏区,区中心锆的浓度很高,甚致是纯α-Zr质点,由中心向外锆的浓度逐渐下降。
铸造时冷却速度越快,晶粒核心中锆的浓度越高,与周围固溶体中锆的浓度差越大,这种晶内枝晶偏析可以通过锭的均匀化处理消除。锆在镁熔体中的溶解度很小,镁合金熔体凝固时,Zr以α-Zr质点形式析出,α-Zr与Mg均属于密集六方晶格,而且晶格常数相当接近,于是熔体中的α-Zr成为良好的结晶核心,从而可获得晶粒细小均匀的组织。锆还能减缓合金的扩散速度,阻碍晶粒长大,含0.6%Zr~0.8%Zr镁合金具有小的晶粒和高的力学性能,另外,Zr还能提高镁合金的抗腐蚀性能与高温力学性能。二元镁-锆合金铸件的强度较低,中国标准没有纳入此类合金,只有美国ASTM标准中有一种含0.7%Zr的二元镁-锆合金KIA-F,用于铸造砂型及型铸件,它有的阻尼性能。
由于二元镁-锆合金的性能不能满足工业应用要求,而锆又是镁的一种极有效的晶粒细化剂,因此它成为其他镁合金的一种难得的辅助合金化元素,形成一类很有实用价值的含锆的镁合金如Mg-Zn-Zr系合金与Mg-RE-Zr系合金。Mg-Zn系合金几乎个个都含有0.3%Zr~1.0%Zr,Mg-Re、Mg-Th、Mg-Ag系合金都含有这么多的锆。
镁-锌系合金的晶粒易长大,而锆具有细化晶粒与抑制晶粒长大功效,是铸态Mg-Zn合金极为有效的晶粒细化元素,于是Mg-Zn-Zr系合金应运而生,形成ZK系列镁合金。Mg-Zn-Zr系合金可以热处理强化,Zn是主要合金化元素,随着Zn含量的增加,合金的凝固温度区间变宽,热裂倾向增大,可焊性能变差,不可用于铸造形状复杂的铸件与制造焊接结构。
在GB/T19078-2003中,铸造镁-锌-锆合金有ZK51A、ZK61A合金,变形镁合金有ZK61M、ZK61S。按ASTM在关标准,Mg-Zn-Zr系合金主要有ZK21A、ZK31、ZK40A、ZK60A、ZK51A和ZK61合金。
向Mg-Zn-Zr系合金添加稀土元素,合金在凝固过程中可在晶界形成含稀土的化合物,提高合金的铸造性能,改善铸件组织,但是它们很稳定,在固溶处理时不易溶解,虽对铸件力学性能元明显影响,却使其略有下降,在氢气氛中固溶处理后可使性能恢复,因为固溶处理时,氢可扩散到镁固溶体中,与化合物中的稀土元素反应生成弥散的稀土氢化物质点,化合物中的锌被释放出来,重新溶于α-Mg基体中,强化合金。
镁合号是怎样编制的,从而对它有一个初步的了解,也就是说对镁合金有一个粗略的认识。由于镁合金类型不同,用途各异,其牌号也不同。镁合号的表示方法有多种,当下国际上尚无统一的表达方式,但都习惯于采用美国材料试验学会(ASTM)的系统。
中国镁及镁合号与状态名系统
根据中国国际GB/T5153-2003,
变形镁及镁合号的命名规则为:
纯镁牌号以Mg加数字的形式表示,数字表示镁含量的低质量分数,如Mg99.95为镁含量≥99.95%的纯镁。
镁合金的牌号以英文大写字母加数字再加大写英文字母的形式表示,前面的英文字母是其主要的合金元素代号(见下表),其后的数字表示主要合金元素的平均含量。后的英文字母为标识代号,用以识别各具体合金元素相异或其含量有微小差别的不同合金。
中国镁合号由两个汉语拼音字母和其后的阿拉伯数字组成,字母M代表镁(mei)合金,B表示变(bian)形,Y表示压(ya)铸,Z表示铸(zhu)造。例如ZMI为一号铸镁合金,MB2为二号变形镁合金,YM5为五号压铸镁合金。
按国家标准GB/T19078-2003(铸造镁合金锭)的产品牌号以英文字母加数字再加英文字母的形式表示,AZ91D表示一种Al的平均含量为9%,Zn的含量小于1%的镁-铝-锌系铸造镁合金;AM20A是一种Al的平均含量为2%,Mn的含量小于1%的镁-铝-锰系铸造镁合金。后字母D表示第四种AZ91合金。
所谓标识代号实际表示该合金成型的先后次序,“A”表示先面世的种合金,或是先登记的此种合金。在ASTM镁合金命名系统中还包括表示材料和铸件状态的代码。状态代号由字母和其后的数字组成,如AZ91C-F表示铸造状态的镁-铝-锌系AZ91C合金,镁合金的状态代号见下面,是ASTM制订的,全世界通用。