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氯乙烯悬浮聚合的基本配方由氯乙烯单体、水、油溶性引发剂、分散剂组成,但实际上还添加pH调节剂、分子量调节剂(主要用于低聚合度品种)、防粘釜剂、消泡剂等。根据疏松型和紧密型聚氯烯的要求不同,配方中的水和单体比在(1.2~ 2):1之间变动。氯乙烯悬浮聚合过程大致如下:将水、分散剂、其他助剂、引发剂先后加入聚合釜中,抽直空和充氮排氧,然后加单体,升温至预定温度聚合。在聚合过程中温度和压力保持恒定。后期压力下降0.1~0.2MPa,相当于80%~85%转化率,结束聚合。如降压过多,将使树脂致密。聚合结束后,回收单体,出料,经后处理工序,即得聚氯乙烯树脂成品。

聚合反应釜是主要设备,由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成,装有搅拌器和控制温度的传热夹套,或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本,反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展,大已达到200立方米(釜式反应器)。聚合釜的高传热能力对聚合温度恒定起着作用,而搅拌除对混匀物料和传热有帮助外,对液液分散和树脂颗粒特性也有显著影响。传热和搅拌是氯乙烯聚合的两大工程问题。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的PVC一般较疏松,孔隙多,表面积大,容易吸收增塑剂和塑化。

PVC树脂是一个极性非结晶性高聚物,密度:1.38 g/cm3,玻璃转变温度:87℃,因此热稳定性差,不易加工。不能直接使用,经过改性混配,添加相关助剂和填充物才可以使用。而因添加的相关助剂和填充物的种类和分数的不同,这就决定了所制备的PVC材料性能和要求是不一样的。我们通常称之为PVC配方,严格说来是PVC改性配方,而PVC只有经过改性才能使用。这一类常被归类为高分子改性材料。高分子材料改性主要围绕通用塑料的化、单组分材料向多组分材料复合材料转变(合金、共混、复合)、赋予材料功能化、优化性能与价格等方面的研究。改性方法主要是化学改性、填充改性、增强改性、共混改性以及纳米复合改性。改性基本原理就是通过添加物赋予材料功能或者提高某些性能 [7]。因此,PVC配方技术的高下,决定了一家工厂技术和生产能力的高下。

聚氯乙烯热稳定性和耐光性较差。在150 ℃时开始分解出氯化氢,随着增塑剂含量的多少发生不良反应。另外,颜料对PVC的影响,体现在颜料是否与PVC及组成PVC制品的其它组分发生反应以及颜料本身耐迁移性、耐热性。着色剂中的某些成份可能会促使树脂的降解。如铁离子和锌离子是PVC树脂降解反应的催化剂。因此,使用氧化铁(红、黄、棕和黑)颜料或氧化锌、硫化锌和立德粉类白色颜料会降低PVC树脂的热稳定性。某些着色剂可能会与PVC树脂的降解产物发生作用。如群青类颜料耐酸性差,故在PVC着色加工过程中,会与PVC分解产生的氯化氢发生相互作用而失去应有的颜色。因此就PVC着色而言,考虑到所用树脂及相关助剂的特征,结合颜料的特点。在选择着色剂时应当注意以下几个问题 [9]。

颜料中的某些金属离子会促使聚氯乙烯树脂热氧分解。
测定方法为加有颜料聚乙烯加热至180 ℃时的色相变化。由于颜料中含有金属离子促使PVC分解加快,从而产生色相变化。同时,还要注意的是,同样加入色淀红可使PVC产生的色差不同,如含有钙,色相差小;含锰则色相差大,这是由于锰等金属促进PVC脱氯化氢所致。
硫化物类着色剂(如镉红等)用于聚氯乙烯着色,可能因着色剂分解放出硫化氢。这类着色剂不宜与铅稳定剂混用,以免生成黑色的硫化铅。
颜料对聚氯乙烯电气绝缘性影响
作为电缆材料的聚氯乙烯和聚乙烯一样,应该考虑着色后的电性能。尤其是聚氯乙烯因其本身绝缘性较聚乙烯差,故颜料的影响就更大。说明,选择无机颜料着色PVC对其电气绝缘性较有机颜料为好(除炉黑、锐钛型二氧化钛外)。
指颜料耐各种气候的能力。其中包括可见光和紫外光、水分、温度、大气氯化作用以及制品使用期间所遇到的化学药剂。重要的耐候性,包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有机颜料则因其结构不同有好有差。此外,在含有白色颜料的配方中,颜料的耐候性会受到较严重的影响。
颜料的褪色、变暗或色调变化,一般由颜料的反应基因所致。这些反应性基因,能与大气中的水分或化学药剂——酸、碱发生作用。例如,镉黄在水分和日光作用下会褪色,立索尔红具有较好的耐光性,适合于大多数户内应用,而在含有酸、碱成分的户外使用时严重褪色。
脱氯化氢的测定方法按JIS-K-6723,测定温度180 ℃。以未着色的聚氯乙烯复合物脱氯乙烯的时间为基准,延长或阻缓时间以5%、10%间隔计,负值表示加速分解。
聚氯乙烯树脂的软化点低,约75-80 ℃,脆化温度低于-50~-60 ℃,大多数制品长期使用温度不宜超过55 ℃,特殊配方的可达90 ℃。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面怕线型结构,内部无支链和不饱和键,尽管C-Cl键能相对较小,聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂,长期在100 ℃以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构。时间越长、降解越多、温度越高,降解速度越快,在氧或空气存在下降解速度更快 [11]。
聚氯乙烯为微黄色半透明状,有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯,差于聚苯乙烯,随助剂用量不同,分为软、硬聚氯乙烯,软制品柔而韧,手感粘,硬制品的硬度低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折处会出现白化现象。稳定;不易被酸、碱腐蚀;对热比较耐受。
聚氯乙烯具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。
聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。软化点为80℃,于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下,聚氯乙烯100℃时即开始分解,130℃以上分解更快。受热分解出放出氯化氢气体(氯化氢气体是有毒气体)使其变色,由白色→浅黄色→红色→褐色→黑色。阳光中的紫外线和氧会使聚氯乙烯发生光氧化分解,因而使聚氯乙烯的柔性下降,后发脆。这就是一些PVC塑料时间久了就会变黄、变脆的原因。

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