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可充电锂离子电池是新一代绿色储能电池,具有功率密度高、无记忆效应、循环稳定性好和使用寿命长等优点,已经广泛应用于3C方面、智能联网、分布式储能等领域。


锂离子电池种类繁多,主要由层状结构钴酸锂、镍酸锂及镍钴锰酸锂,

橄榄石结构磷酸铁锂等构成,其中层状结构钴酸锂具有高的理论密度值,


其体积比能量至今无其他正极材料能够。随着对钴酸锂研究的不断深入,钴酸锂的充电电压从4.2V逐步升高到4.45 V,


甚至更高电压,比容量已经达到180~185mAh/g。


随着3C产品更新换代越发频繁,3C产品“轻薄化、化”是一个发展趋势,这对锂离子电池能量密度提出更高要求

钴酸锂充放电过程伴随着锂离子的脱出和嵌入,空间结构逐步发生变化。


当0.93≤x≤1,LixCoO2属于六方晶系(H-1相);0.75≤x<0.93时,六方晶系H-1相逐渐转变成六方晶系H-2相,两相比例随x的变化而变化;


0.5≤x<0.75时,LixCoO2属于六方晶系(H-2相);单相H-1和H-2都属于R-3m空间群,具有相同的对称性,但两相晶胞参数上有所不同,单相H-1通常偏向半导体电导特性,单相H-2通常偏向金属电导特性[2];


0.45≤x<0.5时,充电电压在4.2V左右,LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M,属于P12/m1空间群,

这一过程伴随着晶胞参数不规则变化,

导致这一现象的原因可能是锂离子和锂空位空间规律发生变化,


呈现出有序-无序-有序的变化规律,晶体参数的变化导致材料颗粒体积的变化,


LixCoO2由六方晶系H-2转变为单斜晶系M,材料晶胞沿c轴膨胀了2.3%[3];



0.28≤x<0.45时,单斜晶系M向第二个六方晶系O3转变,此相变的发生为后续高电压钴酸锂开发起到引导作用;



当x趋向于0时,第二个六方晶系O3逐渐转变为第二个单斜晶系O1转变,两相转变在4.5V附近,该相变沿c轴发生剧烈变化,膨胀了2.6%[3]

由于正极材料本身的局限性,高电压下过量脱锂导致层状结构不稳定,产生体相结构变化,伴随着相变和体积变化,

使得晶胞参数变化、晶界错位、应力变化、颗粒开裂,导致容量快速衰减;体相结构体积变化影响到表面结构变化,使得表面易产生裂纹,导致表面热稳定性减弱、金属溶解、析氧等;


表面结构的变化伴随着界面副反应及氧的转移,使得电解液氧化、内阻增加、产气、热稳定及安全性能下降等,导致一系列宏观电池失效行为。



在高电压下相变的可逆程度是决定钴酸锂应用的关键,而期望用单一的方法解决高压钴酸锂的问题是不现实的。



结合有效掺杂、共包覆、高压电解液及新功能隔膜配套使用来缓解钴酸锂电池内部失效,从而改善高压钴酸锂[3]。

下一条:厦门回收锂电池镍钴锰三元材料回收在哪里
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