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镍、钴、锰三种元素的不同配置可为材料带来不同的性能:
镍含量增加将增加材料的容量,但会使循环性能变差;
钴的存在可使材料结构更加稳定,但含量过高会使容量降低;
锰的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量过高则会破坏材料的层状结构。
镍含量越高,材料比容量越高。NCM811材料比容量可达210mAh/g,比NCM111材料增加近25%。
(2)镍含量越高,材料储存和开发难度越大。高镍三元材料极易吸水变质,降低容量和循环寿命。而且一部分水还会保存在晶体中,使得电池在高温环境中产生气体,造成电池胀气,带来安全隐患。
(3)镍含量越高,三元材料热稳定性越差。如NCM11材料在300℃左右发生分解,而NCM811在220℃左右即分解。
(4)镍含量升高会带来电解液匹配问题。高镍材料表面由于吸水变质产生的LiOH等物质会与电解液反应,造成容量衰减和安全问题。
当电压4.6V时材料相变就难以控制,主要体现为:1.相变动力学变差,导致内阻在高电位下增加;2.结构巨变,O3结构消失;3.晶胞参数剧烈膨胀收缩;4.滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩,同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。
为解决高电压钴酸锂应用需对高压区间相变过程进行设计与调控增强循环可逆性。对于商业应用的电芯来说,除了考虑电芯的膨胀率意外还应考虑到高膨胀系数对电极涂覆材料、材料抗拉伸强度、电芯封装材料都提出了更高的要求。
固液界面副反应是锂电池发展不可避免的问题,目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V当充电截止电压4.4V时,电解液就会在电池表面发生氧化分解,这一过程导致电池容量急剧“跳水”。同时氧化分解的产物也覆盖在电极材料表面增加电池内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物分界使电极材料维持高位活性状态带来隐患。
Co元素与氧元素具有强相互作用,随充电电压升高,在电荷补偿过程中,Co元素电子不足,促使阴离子O元素参与其中,导致材料骨架结构和稳定性发生变化;同时因为O的参与电解液发生氧化反应,这一过程加剧了材料表面CEI膜的生成,增加电解液的分解。
虽然三元材料具有良好的电化学性能,但是实际运用而言,还有不少问题需要解决,例如:锂离子的混排,提率,提高锂离子扩散系数和电子电导率。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:离子掺杂和表面包覆。表面包覆和适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定、改善材料的循环性能和热稳定性能。
锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系,所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键
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三元材料困扰大家的可能还是安全问题,尤其是高镍三元材料。其实从国家新能源政策就可以看得出来,三元电池在公交车和大巴车上的应用受限我们就能感觉到。
这是因为三元电池很难通过国标GBT 31485-2015 《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》中的针刺一项,2017年国家取消了这一项检测,三元电池在乘用车上得到了飞速发展,近两年已经占据了新能源市场半壁江山。