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高温固相合成法其主流工艺是将锂源、前驱体钴源、添加剂按照一定的化学计量比进行混合,混料均匀后在一定的温度和含氧气氛下进行烧结,然后进行粉碎处理及再次烧结之后的产物即为目标产物。广东邦普采用固相合成法制备钴酸锂,在3.0~4.6V@0.5 C/0.5 C,50周循环容量保持率达95%

4.1钴酸锂存在的问题

由于正极材料本身的局限性,高电压下过量脱锂导致层状结构不稳定,产生体相结构变化,伴随着相变和体积变化,使得晶胞参数变化、晶界错位、应力变化、颗粒开裂,导致容量快速衰减;体相结构体积变化影响到表面结构变化,使得表面易产生裂纹,导致表面热稳定性减弱、金属溶解、析氧等;表面结构的变化伴随着界面副反应及氧的转移,使得电解液氧化、内阻增加、产气、热稳定及安全性能下降等,导致一系列宏观电池失效行为

Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道,表现出金属特性区域,才会反应出电子电导提升的现象。目前,二价镁离子是工业生产成功掺杂元素之一。三价元素掺杂,主要分为无化学活性的硼、铝、铱,有化学活性的锰、镍、铬等元素。

G.Cede r等[10]通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本。Gopukumar等[11]将锰离子掺杂高压钴酸锂中,并充电至4.5V,了锰离子在高压钴酸锂中应用的先河。三价元素掺杂铝离子是成功的一员,铝离子掺杂进入材料晶胞,取代钴离子的位置

采用同步辐射X射线三维成像技术揭示镁和铝元素更容易掺杂进入材料晶体结构中抑制4.5V左右相变;钛元素则倾向于界面和表面富集,提高倍率性能和降低表面氧活性;钛、镁、铝痕量元素共掺杂在高电压下具有的效率,倍率性能及循环性能。ZhangJie Nan等从晶体结构、电子结构和材料亚微米尺度微观结构等不同维度对材料进行综合求证,为设计高电压、高容量正极材料提供了理论依据。

表面包覆能够抑制表面元素溶解,稳定表面结构,提升电化学性能。表面包覆包括:(1)电子导体包覆:碳元素是一种电子导体材料,J.Kim等[15]通过低温液相法将碳元素包覆在钴酸锂表面,他们发现碳能够提高循环性能、倍率性能及高温存储性能;(2)离子导体包覆:LATP是一种良好的离子导体材料,Morimoto等[16]应用机械法将电解质LATP包覆在钴酸锂表面,提高钴酸锂在4.5V的循环性能及倍率性能

(3)电子离子双导体包覆:电极是一种的电子离子导体,JoongSun Park等[17]发现AlWxFy是一种良好的电子离子导体,包覆钴酸锂在4.5V下具有电化学性能;(4)电子离子双绝缘包覆:常用的有镁、铝、钛、锆等氧化物。

(3)成品颗粒结构:成品颗粒是大颗粒、小颗粒级配形成的颗粒,可以通过改变大小颗粒的粒径、改变级配比、大小一次颗粒的形貌、大小一次颗粒的大小及分布,获得佳的材料加工性能、极片压实密度、颗粒力学强度,从而提升电池的能量密度等;

(2)表面界面结构的控制:主要通过引入新的表面包覆优化表面结构,抑制过渡金属溶解,抑制表面重构,从而达到提的目的;



(3)抑制表层氧的活性:氧的溢出伴随着过渡金属溶解及产气的发生。通过表层处理及高压电解液的配套使用,降低材料表面气体溢出,从而达到提高高温稳定性及循环性能的目的。

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