有机废气活性炭活化温度的影响
活化温度是指活化时活化料的高温度,是有机废气活性炭孔性能的重要影响因素之一。Saka 等[33]采用氯化锌法活化橡子壳制备活性炭发现,在活化温度分别为300℃、400℃、500℃和600℃时,得到活性炭的比表面积分别为98㎡801m²/g、988m²/g和1289m²/g。Sayg山等[34]采用葡萄工业加工剩余物为原料,以氯化锌活化法制备了活性炭,研究表明活化温度由400℃升到600元比表面积SBET、总孔隙体积Vr、中间层次的孔隙体积Vmes、平均孔径D,别由819.40m²/g增加至1455m/g,0.556cm3/g增加至2.318cm/g.74.645增加至94.61%,2.71nm增加至6.81nm,但微孔容积Vme由25.36%降低至5.39%。由以上分析可知,氯化锌法活性炭制备的较佳温度为600℃,过高的话化温度会导致已经生成的孔塌陷,且氯化锌的挥发量也会增加,不仅造成活就剂的浪费,生成成本提高,还导致严重的环境污染问题。
活化时间的影响
活化时间是指一定的活化温度下的保温时间,是活性炭质量的重要影响素之一。Saygh等[35]采用番茄工业加工剩余物为原料,以氯化锌活化法制备了活性炭,研究表明活化时间由0.5h升到1h,SBET、VT、V、D,分融522m²/g增加至1093m²/g,0.662cm/g增加至1.569cm/g.71%增加至92%,5.02nm 增加至5.92nm,但随着活化时间的延长,由于已生成孔幕幕
1.有机废气活性炭原料的影响
(1)木屑树种的影响 实验证明,活性炭的吸附性能与木屑树种有密切的关系,多数情况下,认为杉木屑较松木屑好,松木屑较硬杂木屑好,软杂木屑较硬杂木屑好,材质硬的木屑会影响氯化锌溶液的渗透速度。但通过选择适当的生产条件,采用混合木屑作原料,也可以克服由原料所引起的不利影响,生产出合格的活性炭。
(2)木屑含水率的影响木屑含水率对炭活化过程没有直接影响,但会影响氯化锌溶液的渗透速度,因而影响氯化锌溶液浸渍的时间。对连续浸渍或混合过程尤为重要。含水率高(在纤维饱和点以上)的木屑不仅会降低氯化锌溶液的渗透速度,而且要降低氯化锌溶液浓度,从而影响炭活化效果。因此,当木屑含水率超过30%时,浸渍时间要求在8h以上,当木屑含水率在纤维饱和点以下时,氯化锌溶液的渗透速度要快一些。木屑含水率在15%以下时,混合时间短(15min)。木屑含水率还影响其对氯化锌溶液的吸收量。例如,生产颗粒活性炭,吸收一定数量的浓度较低的氯化锌溶液,因此要求木屑含水率不超过 5%。当生产糖用活性炭时,吸收足够数量的高浓度的氯化锌溶液,如果木屑含水率过高,就会降低氯化锌溶液的浓度,从而影响锌屑比,终影响活性炭的孔径分布。
间歇法的平板炉和连续法的回转炉是生产氯化锌法粉状活性炭的主体设备、平板炉法具有设备简单、投资少、上马快等优点,是国内早期氯化锌法活性炭的主体设备。但此法存在手工操作多、劳动强度大、环境污染严重等问题,导致了此法目前已被淘汰。回转炉法具有生产能力大、机械化程度高、产品质量较稳定等优点,是目前国内外氯化锌法活性炭的主体设备,工艺难点在于尾气处理和氯化锌回收方面,国内尚未有成熟的工艺,日本已实现环保排放达标生产。
1.工艺流程
连续法生产粉状活性炭的工艺流程,一般由木屑筛选和干燥、氯化锌溶液配制、配料(或浸渍)、炭活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、脱水、干燥与磨粉等工序组成。另外附设的废气处理系统,以回收烟气中的氯化锌和盐酸,减少对环境的污染。常用的生产工艺流程见图2-6 和图2-7.
2工艺操作
(1)木屑的筛选与干燥为了产品的质量和工艺操作稳定,并降低超细颗粒在后续回收工段过滤流失导致的活化剂的浪费,用振动筛或滚筒筛对木屑进行初步筛选,选取0.425~3.35mm的木屑颗粒,除去杂物(如板皮、铁展、泥砂、石块等),以免造成堵塞,增加回收、漂洗工序中的负荷、影响产品质量。
筛选后的木屑含水率一般在45%~60%,此时水分过高会影响配料工序段化学活化剂的渗透,因此需要进一步干燥控制工艺需要的水分含量。北方由于气候干燥,雨水少,一些中小工厂常利用自然风干方法干燥木屑,木屑进行机械于燥时,一般在气流式干燥器中或回转干燥器中进行干燥。
山东临朐县海源活性炭厂,位于潍坊市临朐县冶源镇西圈村,建厂多年来,经不断发展,现已成为一家综合性滤料厂家,产品有:各种型号用途活性炭,广泛应用于污水处理、工业废气吸附、饮料水处理、净水过滤、电厂水预处理、废水回收前处理、生物法污水处理。
临朐县海源活性炭厂,是一家从事活性炭生产20年的生产厂家,产品20多个型号,覆盖不同领域的活性炭使用环境,产品营销全国,质量稳定如一,初心不改,一切为环保事业做出应有的贡献,始终将青山绿水作为自己产品质量的要求。
地址:山东临朐县冶源镇西圈村
溶剂回收通常应用小容量固定床吸附器,在大多数情况下均是立式圆简形过滤器、炭料层高度多为50~100cm,更高的炭层则不常见,污水废气处理活性炭料层常常堆积在由石英砾石或者其他陶瓷材料构成的支撑层之上,这种一来可形成活性炭与置于设备底部的金属丝网或多孔饰网直接接触,从而使被净化的空气能较为均匀地分配。这样支撑层具有蓄热器的功能,它可在水蒸气再生的过程中使其加热,而后又把热量传给空气,再传热使炭层干燥,众所周知,惰性陶瓷球同时可作为不固定的罗底织物层的支承层的设备,
常用有机废气活性炭颗粒作填料,因为由于这种形状可以使之建立没有通路形成的密实层。在大多数情况下、被净化气体的流向是自下而上,为了快速吸附蒸气(例如氯代经类)、物流的线速度约为50cm/s,而对于吸附其他溶剂的戴气、则其线速度约为30cm/s。在回收极易挥发的溶剂时,可降低物流速度,同时需要转移空气流中的热量,热量的转移通常是借助于在炭料中配置冷却蛇管来实现。
某些溶剂在同热的或者潮湿的活性炭接触的情况下,会发生局部分解。例如在用水燕气再生时,如含氯烃类可分解出盐酸,醚类可被水解山东临朐县海源活性炭厂,而丙酮,丁酮或者甲基异丁基酮这样的酮类可生成乙酸、二乙酰或者其他的裂解产物。在这些场合利用钢制成的设备或是山陶瓷砌成的或者用合成涂料涂层的吸附器。如果空气中含有腐蚀组分,需在吸附之前去除掉。
回收装置的计划
(1)基本装置工艺图6-7是溶剂回收装置的基本工艺具代表性的一例。吸附装置按活性炭的种类、性质、装填方法等不同而有不同的操作性。因此,在要求回收有充分的经济效果及防治公害机能的场合,对吸附装置要详细研究,
为了决定溶剂回收方法,至少要正确了解下列三项数据,
①被处理的气体量、湿度、温度、溶剂成分以及溶剂浓度等原始气体条件;
有机废气活性炭在制备过程中,由于活化剂(水蒸气、氢氧化钾、磷酸等)侵蚀活化作用,产生大量的孔隙结构,这些孔隙结构的形成,增加了活性炭的比表面积,使其具备的吸附能力。活性炭的吸附能力不但与其孔隙结构有关,还与其表面化学性质一-表面的化学官能团、表面杂原子和化合物有关。不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附差别。在活化过程中,活性炭的表面会形成大量的羟基、羧基、羰基等含氧表面配合物,不同种类的含氧基团是活性炭的活性位,它们能使活性炭表面呈现微弱的酸性、碱性、氧化性、还原性、亲水性和疏水性等。这些构成了活性炭性能的多样性,同时影响活性炭与活性组分的结合能力。一般而言,活性炭表面含氧官能团中的酸性化合物越丰富,吸附极性化合物的效率越高;而碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱的或非极性的物质。
为了增强活性炭的吸附能力,常常对其进行改性处理。通过化学氧化、还原以及负载等改性方法可使活性炭表面的化学性质发生改变,增加酸碱基团的相对含量可选择吸附极性不同的物质,或通过增加特定的表面杂原子或化合物来增强对特定吸附质的吸附。
山东临朐县海源活性炭厂,位于潍坊市临朐县冶源镇西圈村,建厂多年来,经不断发展,现已成为一家综合性滤料厂家,产品有:各种型号用途活性炭,广泛应用于污水处理、工业废气吸附、饮料水处理、净水过滤、电厂水预处理、废水回收前处理、生物法污水处理。 临朐县海源活性炭厂,是一家从事活性炭生产20年的生产厂家,产品20多个型号,覆盖不同领域的活性炭使用环境,产品营销全国,质量稳定如一,初心不改,一切为环保事业做出应有的贡献,始终将青山绿水作为自己产品质量的要求。
有机废气活性炭是一种很细小的炭粒 有很大的表面积,而且炭粒中还有更细小的孔——毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力,由于炭粒的表面积很大,所以能与气体(杂质)充分接触。当这些气体(杂质)碰到毛细管被吸附,起净化作用。有机废气活性炭的表面积研究是非常重要的,活性炭的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的,国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测,现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法,国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参看中国国家标准(GB/T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作,由于样品吸附能力的不同,有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间,如果测试过程没有实现完全自动化,那测试人员就时刻都不能离开,并且要高度集中,观察仪表盘,操控旋钮,稍不留神就会导致测试过程的失败,这会浪费测试人员很多的宝贵时间。F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器(兼备直接对比法),更重要的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内完全自动化智能化的比表面积检测设备,其测试结果与国际一致性很高,稳定性也很好,同时减少人为误差,提高测试结果性。
山东 临朐县海源活性炭厂,位于潍坊市临朐县冶源镇西圈村,建厂多年来,经不断发展,现已成为一家综合性滤料厂家,产品有:型号用途活性炭,广泛应用于工业废气吸附、水质净化,工业产品脱色 提纯,建厂20年来,以活性炭为主业;不断加大科研投入,产品种类,质量稳定,深受广大客户好评。
经过臭氧处理后进行有机废气活性炭处理主要有以下三个好处:①破坏水中残余臭氧,一般发生在初炭层的几厘米处;②通过吸附去除化合物或臭氧副产物;③通过山东 临朐县海源活性炭厂,位于潍坊市临朐县冶源镇西圈村,建厂多年来,经不断发展,现已成为一家综合性滤料厂家,产品有:型号用途活性炭,广泛应用于工业废气吸附、水质净化,工业产品脱色 提纯,建厂20年来,以活性炭为主业;不断加大科研投入,产品种类,质量稳定,深受广大客户好评。
经过臭氧处理后进行有机废气活性炭处理主要有以下三个好处:①破坏水中残余臭氧,一般发生在初炭层的几厘米处;②通过吸附去除化合物或臭氧副产物;③通过活性炭表面细菌的生物活动降解物质。实验研究表明,在活性炭处理过程中,同时发生快速吸附、慢速吸附和生物作用。臭氧生物活性炭工艺运行之初,活性炭具有大的吸附容量,起主导作用的是快速吸附,既可以吸附小分子物质,也可以吸附非生物降解的大分子有机物。随着过滤器吸附能力饱和运转时间的增长、大量的有机物积累在活性炭表面,活性炭的吸附容量逐渐减少,吸附速率也随之下降,以慢速吸附为主,与此同时生物活动也开始,并逐步达到生物吸附平衡。大约要运行5~20d的时间,活性炭表面才会出现明显的生物活性。
在臭氧生物活性炭法进行水处理的过程中臭氧与生物活性炭两者的作用是互补的。臭氧与有机物的主要反应是破坏炭化物的双键产生酮和醛,这些产物是管网系统内细菌的养料,如果在处理过程中没有去除这些养料,细菌就会在管网中迅速滋生,为了避免这种现象,应采用适当的生物处理,如活性炭或慢滤池,利用滤料表面的细菌将这类化合物降解去除,也可以在处理厂出水前投加少量氧化剂,如CI,CIO;等,如果没有活性炭这种生物过滤器,就增加这类氧化剂的投加量,但绝大部分可溶有机物被活性炭上的生物去除后,则大大减少了这类氧化剂的投加量,这也同时降低了新的气味和色度污染问题,可根据检测管网的细菌量来不断调整臭氧的投加量,使加氯量降低50%。
随着有机废气活性炭性能的提高,使用得比较普遍的是简单装置的种方式,压力回转吸附中,简单的是两塔切换装置,均压工序也是上下同时进行均压。再生产是在均压后的减压进行,此时把一部分产品氮气作为载气的形式逆流具有一定的效果,逆流量有佳价值,10%左右经济性好,再生后,接在均压后面的是用供给的原料气体升压[11]。在制造高纯度氮气时,用产品氮气将均压时在塔内出口一侧生产的不纯气体回流压入入口侧,是一种升压的有效方法。作为一种廉价而又容易操作、方便的氮气发生装置,它的用途已经确立,并逐渐普及。活性炭表面细菌的生物活动降解物质。实验研究表明,在活性炭处理过程中,同时发生快速吸附、慢速吸附和生物作用。臭氧生物活性炭工艺运行之初,活性炭具有大的吸附容量,起主导作用的是快速吸附,既可以吸附小分子物质,也可以吸附非生物降解的大分子有机物。随着过滤器吸附能力饱和运转时间的增长、大量的有机物积累在活性炭表面,活性炭的吸附容量逐渐减少,吸附速率也随之下降,以慢速吸附为主,与此同时生物活动也开始,并逐步达到生物吸附平衡。大约要运行5~20d的时间,活性炭表面才会出现明显的生物活性。
在臭氧生物活性炭法进行水处理的过程中臭氧与生物活性炭两者的作用是互补的。臭氧与有机物的主要反应是破坏炭化物的双键产生酮和醛,这些产物是管网系统内细菌的养料,如果在处理过程中没有去除这些养料,细菌就会在管网中迅速滋生,为了避免这种现象,应采用适当的生物处理,如活性炭或慢滤池,利用滤料表面的细菌将这类化合物降解去除,也可以在处理厂出水前投加少量氧化剂,如CI,CIO;等,临朐县海源活性炭厂如果没有活性炭这种生物过滤器,就增加这类氧化剂的投加量,但绝大部分可溶有机物被活性炭上的生物去除后,则大大减少了这类氧化剂的投加量,这也同时降低了新的气味和色度污染问题,可根据检测管网的细菌量来不断调整臭氧的投加量,使加氯量降低50%。
随着有机废气活性炭性能的提高,使用得比较普遍的是简单装置的种方式,压力回转吸附中,简单的是两塔切换装置,均压工序也是上下同时进行均压。再生产是在均压后的减压进行,此时把一部分产品氮气作为载气的形式逆流具有一定的效果,逆流量有佳价值,10%左右经济性好,再生后,接在均压后面的是用供给的原料气体升压[11]。在制造高纯度氮气时,用产品氮气将均压时在塔内出口一侧生产的不纯气体回流压入入口侧,是一种升压的有效方法。作为一种廉价而又容易操作、方便的氮气发生装置,它的用途已经确立,并逐渐普及。
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有机废气活性炭孔隙结构: 有机废气活性炭是由石墨微晶、单一平面网状碳和无定形碳三部分组成,其中石墨微晶是构成活性炭的主体部分。活性炭的微晶结构不同于石墨的微晶结构,其微晶结构的层间距在0.34~0.35nm之间,间隙大。即使温度高达2000 ℃以上也难以转化为石墨,这种微晶结构称为非石墨微晶,绝大部分活性炭属于非石墨结构。石墨型结构的微晶排列较有规则,可经处理后转化为石墨。非石墨状微晶结构使活性炭具有发达的孔隙结构,其孔隙结构可由孔径分布表征。活性炭的孔径分布范围很宽,从小于1nm到数千nm。有学者提出将活性炭的孔径分为三类:孔径小于2nm为微孔,孔径在2~50nm为中孔,孔径大于50nm为大孔。
活性炭中的微孔比表面积占活性炭比表面积的95%以上,在很大程度上决定了活性炭的吸附容量。中孔比表面积占活性炭比表面积的5%左右,是不能进入微孔的较大分子的吸附位,在较高的相对压力下产生毛细管凝聚。大孔比表面积一般不超过0.5m2/g,仅仅是吸附质分子到达微孔和中孔的通道,对吸附过程影响不大。
有机废气活性炭表面化学性质: 环保活性炭内部具有晶体结构和孔隙结构,活性炭表面也有一定的化学结构。活性炭吸附性能不仅取决于活性炭的物理(孔隙)结构,而且还取决于活性炭表面的化学结构。在活性炭制备过程中,炭化阶段形成的芳香片的边缘化学键断裂形成具有未成对电子的边缘碳原子。这些边缘碳原子具有未饱和的化学键,能与诸如氧、、氮和等杂环原子反应形成不同的表面基团,这些表面基团的存在毫无疑问地影响到活性炭的吸附性能。X 射线研究表明,这些杂环原子与碳原子结合在芳香片的边缘,产生含氧、含和含氮表面化合物。当这些边缘成为主要的吸附表面时,这些表面化合物就改变了活性炭的表面特征和表面性质。活性炭表面基团分为酸性、碱性和中性 3 种。酸性表面官能团有羰基、羧基、内酯基、羟基、醚、等,可促进活性炭对碱性物质的吸附;碱性表面官能团主要有吡喃酮(环酮)及其物,可促进活性炭对酸性物质的吸附。
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有机废气活性炭光催化再生法
光催化再生法的原理是利用一定波长范围的光,在某种催化剂存在的条件下,通过光化学反应将吸附质氧化分解,从而使饱和活性炭的吸附性能得到恢复。在水溶液中,光催化剂如锐钛矿型TiO₂等表面受光子激发将产生高反应活性的羟基自由基,可将大部分有机物及部分无机污染物氧化降解,终生成 CO2、H2O等无害或低毒物。目前用于研究的催化剂以TiO2为主,经太阳光照即具有高反应活性。此法主要是在颗粒活性炭上负载锐钛矿型TiO2光催化剂,使TiO2的光催化性能和活性炭的吸附性能结合起来。由于活性炭的吸附作用,其表面污染物浓度高,因此有利于光催化反应的快速进行,从而将污染物原位降解,达到使活性炭再生的目的。
但是活性炭的使用环境很复杂,在使用过程中可能会因某些较为复杂的因素(例如高温和某些基团的积累)造成光催化剂因“中毒”而失效,所以研究人员开展了很多关于光催化失活的研究。光催化再生型活性炭在其吸附达到饱和后直接经紫外光照射甚至日光辐射即可实现原位再生,不需要其他操作,能耗低,而且再生工艺简单,设备操作容易,生产规模可以随意控制。因此对光催化再生的研究具有重要意义。但该方法耗时长,而且可能由于活性炭自身强烈
有机废气活性炭物理法通常指气体活化法,是以水蒸气、烟道气(水蒸气、CO2、N₂等的混合气)、CO:或空气等作为活化气体,在800~1000℃的高温下与已经过炭化的原材料接触进行活化的过程。在这个过程中,具有氧化性的活化气体在高温下侵蚀炭化料的表面,使炭化料中原有闭塞的孔隙重新开放并进一步扩大,某些结构因选择性氧化而产生新的孔隙,同时焦油和未炭化物等也被除去,终得到活性炭产品。由于物理法通常采用气体作为活化剂,工艺流程相对简单,产生的废气以CO2和水蒸气为主,对环境污染小,而且终得到的活性炭产品比表面积高,孔隙结构发达,应用范围广,因此在活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。下面对物理活化法的机理、工艺流程、装置设备及国内外发展现状等进行具体阐述。
原料炭化
物理法制备活性炭需要先将原料在400~600℃下进行炭化处理,使原料中碳元素以外的主要元素(氢、氧等)以气体形式脱除,通过CO:、CO 的形式也可使一部分碳元素释放出去,残留的碳元素则多数以类似石墨的碳微晶形态存在。然而和石墨晶体不同的是,这些碳微晶的排列是杂乱无章的,因此形成了具有活性炭原始形态的结构。但是仅仅经过炭化处理,碳微晶的周围以及碳微晶之间的缝隙仍被热解所产生的焦油或者无定形碳堵塞,因此需要进一步活化处理,除去这些堵塞孔隙的物质才能得到具有发达孔隙结构的活性炭。
一、物理-化学活化法
物理化学活化法是结合物理法(CO:、水蒸气法等)与化学法(磷酸、氯化锌、氢氧化钾法等)制备活性炭的一种方法、此类活性炭具有特孔结构和表面官能团。Dolas等?)采用开心果壳与氯化锌前期浸清后,通过后续的高温CO=活化法制备了BET比表面积为3256m²/g、孔容积为1.36cm'/g的活性炭,而采用氯化钠溶液浸清的开心果壳采用高温CO:活化制备了 BET比表面积为3895m/g、孔容积为1.86cm’/g的活性炭。Arami Niya等()采用油棕榈壳为原料,先采用少量氯化锌或磷酸法活化制备具备初期窄微孔的活性炭、然后采用高温CO:活化制备了甲烷吸附用活性炭,此方法可以使得活性炭的孔结构均匀化分布、有利于甲烷的存储。
二、化学-化学活化法
化学-化学法是指结合两种不同的化学活化剂进行活化制备活性炭的方法。 Heidari等()采用赤桉木为原料,先使用磷酸或氯化锌活化制备早期活性炭、然后采用氢氧化钾法进行二次化学活化、制备了具有较高微孔含量(98%)的 CO;存储用活性炭。
三、微波-化学活化法
微波-化学法是指以微波加热的方式来提供化学法(磷酸、氧化锌、氯氧化钾等)活化所需热量来制备活性炭的方法,微波加热相比传统加热方式的优点是可以大幅度缩短活化时间,可以控制在10min左右,Lu等“)以竹子为原料,采用微波加热磷酸活化法制备了比表面积为1432m/g、孔容积为0.696cm'/g的活性炭产品、得率可达47.8%,Hesas等通过微波氧化锌