宣武分子筛回收流程
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催化领域的应用
沸石分子筛具有复杂多变的结构和特的孔道体系,是一种性能优良的催化剂。ZSM- 5 与Y型沸石分子筛共同作用应用于 FCC 反应,以获得较高产率的汽油、丙烯和丁烯。MCM- 22 沸石分子筛在烷基化反应上具有显著的优势,例如 MCM- 22 作为液相烷基化催化剂催化苯和乙烯反应制备乙苯,不仅提高了乙苯选择性,并且 MCM- 22 本身的稳定性高,用量少,可以在反应器中进行原位再生,而其它种类催化剂则从反应器中取出另行再生。在短链烷基取代芳烃的合成反应上,MCM- 56 有更好的活性,并且不容易失活。ZSM- 22 在许多工艺中用作催化剂,但主要是用于丁烯骨架异构和正庚烷异构化两个方面。
对于沸石分子筛的形成及其生长机理的深入研究有助于人们更好的设计合成新型沸石分子筛拓扑结构、扩展沸石分子筛材料合成新路线、开发沸石分子筛材料的新性质及新用途。尽管沸石分子筛的发展已经有许多年了,但是对于它的合成机理方面一直未有一个真正的定论。研究分子筛的晶化机理即具有十分重要的理论意义,也对合成新型的沸石分子筛合成具有实际的指导意义。目前具有代表性的为固相转变机理(Solid hydrogel Transformation mechanism)、液相转变机理(Solution-mediated Transport mechanism)和双相转变机理这三种机理。
液相转变机理由Kerr和Ciric提出,与固相转变机理的提出几乎是在同一个时期。他们认为:沸石分子筛晶体的成核和生长是在溶液中直接进行,初始凝胶慢慢的溶解到溶液中,生成了活性物种硅铝酸根离子,然后再发生缩合,慢慢的形成了沸石分子筛所需要的结构单元,再进一步生成了沸石分子筛。
,沸石分子筛所需的原料混合后,主要物种硅酸盐与铝酸盐聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。这种硅铝酸盐凝胶是在高浓度条件下快速形成的,因此具有很高无序度,但是这种硅铝酸盐凝胶中可能含有某些初级结构单元,如:四元环、六元环等等。同时,这种凝胶和液相之间建立了溶解平衡。另外,硅铝酸根离子的溶度积与凝胶的结构和温度息息相关,随着晶化温度的变化,这种凝胶和液相之间建立起新的凝胶和溶液的平衡。其次,液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成,然后是沸石分子筛晶体的生长。在沸石分子筛的成核和晶体生长过程中,消耗了液相中的多硅酸根与铝酸根离子,从而引起硅铝凝胶的继续溶解。由于沸石晶体的溶解度小于无定形凝胶的溶解度,后结果是凝胶的完全溶解,沸石分子筛晶体的完全生长。
双相转变机理
在人们对于沸石分子筛晶化究竟是通过液相转变机理还是通过固相转变机理争执不清时,八十年代之后,又有科学家提出了双相转变的机理。双向转变机理认为液相转变和固相转变同时存在沸石分子筛晶化过程中,既可以分别发生在两种晶化反应体系中,也可以同时发生在一个体系中。
Gabelica等人从对ZSM-5分子筛以及Na Y沸石晶化的研究印证了双相转变机理的存在性。Iton等人在ZSM-5分子筛的晶化过程中应用小角中子散射技术进行研究,同时发现使用不同的硅源,ZSM-5沸石分子筛的晶化是遵循不同的机理进行。从而得出即使是同一种类型沸石分子筛,在不同的晶化条件下其生长的机理是不一样的结论。
反应物的起始硅铝比对终的反应产物有很大的影响,但是这两者又没有一定的对应关系。一般而言低硅铝比的LTA分子筛、SOD分子筛、FAU分子筛等都是从低的硅铝比和高的碱度的原始投料体系中晶化而得的。对于ZSM-5,Beta等这类高硅沸石往往都是从高的投料硅铝比以及低碱度的原始投料中获得的。通常而言,增加投料的硅铝比在一定范围里往往能增加产物的硅铝比,但是并不是所有分子筛都能通过调节原料硅铝比来合成高硅或低硅的产物,如高硅LTA分子筛、低硅ZSM-5分子筛等超出正常硅铝比范围的产物是很难合成的。另外,终产物中得到的硅铝比往往低于原始投料的硅铝比,这是因为OH-溶解硅物种,使铝物种几乎全部进入骨架,母液中留下的是可溶的多余的硅。