本溪生产导热镁合金材料供应导热镁合金材料
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同铝合金一样,镁合金铸锭也常常显现裂纹,不过镁合金的裂纹敏感性比铝合金的轻得多,型式也有较大差别,也可以分为热裂纹与冷裂纹,不过镁合金的冷裂纹相当少见,仅在MB5和MB7合金锭中偶尔出现,因此镁合金的热裂纹废品量占95%以上。
热裂纹
铸锭在有效结晶区间形成的裂纹称热裂纹。在结晶区间内收缩困难是产生热裂纹的主要原因。合金在给定条件下,凡是能缩小脆性区温度范围、减少脆性区内收缩困难的因素都可以减小热裂纹敏感性。
合金热裂纹敏感性高低可根据其脆性区内塑性A和线收缩ε的大小判断,即根据温度-塑性图可判断合金敏感性。还A大于0.5%的几乎不产生热裂纹。而当A=0时则称之为脆性区,这时产生热裂纹的几率可以说是了。合金脆性的上限≤固液区的上限,而其下限则≤固液区的下限。
对镁合金热裂纹敏感性有影响的主要因素:合金成分与工艺因素。
化学成分
实验证明,凡是能细化晶粒的因素都能降低合金脆性区的上限,也就是可以缩小脆性的温度范围。因为晶粒越细,则越有利于晶间变形,减少结晶时的收缩阻力,裂纹就不会产生了。例如向Mg+4.5%Zn合金添加0.8%Zr,其固相线由344℃提高到550℃,脆性区缩小了206℃,同时还降低了固液区内的线收缩和提高了固液区的塑性,这三者都有利于消除热裂纹。
另外,凡是增大共晶量的组元,都会提高合金的固液区内的塑性。因为增大共晶量,可增大晶界液膜厚度,从而有利于晶界变形,将大大改善补缩条件和裂纹“修复”条件,不但热裂数量减少,而且程度也显著减轻。
共晶量和裂纹敏感性并不是呈线性关系,当共晶量小于其一极限值时,裂纹倾向性小,当增加到某一值后,敏感性骤升,再继续加大共晶量,则敏感性又下降,一直到零。
铸锭凝固时,随着冷却速度的加大,减小了脆性温度区间,提高了固液区的金属的塑性,有利于减少热裂纹。晶粒粗大的凝固着的锭的脆性温度也较大。过热合金熔体将使晶粒粗化,加大脆性温度范围,降低合金的塑性,从而加大脆性敏感性。
晶粒形状也对脆性区范围和固液区的塑性大小有影响,柱状晶的不但脆性区较大,且其固液区的塑性也较低,因而易形成热裂纹。
铸造速度、铸造温度、冷却强度、铸锭尺寸及形状都对铸锭凝固速度有着直接影响,因而直接影响铸锭的内应力、脆性区大和固液区的塑性。在铸造镁合金锭时,不能同时不适当地加大铸造速度与冷却强度,否则会加大热裂纹敏感性。镁合金有较大的热裂纹敏性,裂纹的分布形式主要与工艺条件有关,常见形式有表面裂纹和发状裂纹。
冷裂纹
铸锭中的冷裂纹是在凝固以后形成的,是当铸锭冷却到低于不平衡固相线温度以下时,由于铸锭收缩困难造成的,即取决于当时铸锭的内应力大小和塑性高低。铸造应力可分为热应力、相变应力和收缩阻力。在连续铸造时,镁合金的相变应力可不考虑,主要是其余的两种应力,但是收缩力也不大,同时可调控,因此,热应力是主要的,所以冷裂纹取决于在固态时铸锭内部热应力的大小和塑性高低。
热应力的产生是由于铸锭内外各层间的收缩不同步与收缩系数的相异,例如直径530mm MB15合金圆锭,在铸造速度为33.6cm/min时,中心部分的平均冷却速度为48℃/min,而外表层的为58℃/min,这种差别必然导致收缩系数不一样,另外各层的收缩时间也不同步,表皮先收缩,中心后收缩,这就会使铸锭内部产生应力。一旦这种热应力超过铸锭的屈服Rp0.2,就会形成冷裂纹。
热应力大小除与线膨胀系数α及温差有关外,还与合金的正弹性模E有关,镁合金的E小,只有45000N/mm2,热应力也会小一些。另外,在镁合金铸造过程中所允许的结晶速度较低,产生的热应力不大,故镁合金铸锭产生冷裂纹的几率不高。
面聊了铸造镁合金的熔炼,现在来谈谈变形镁合金的熔炼。熔炼变形镁合金多用反射炉,其炉型与铝合金熔炼的相当。镁合金的熔炼过程为:烘炉、洗炉、配料、装炉、熔化、扒渣、加合金元素、转炉、精炼、静置。
烘炉
新筑砌炉和中修反射炉在熔炼前烘炉。严格按烘炉曲线进行烘炉,时间不短于264h:由室温缓慢地在109h内升至300℃,在300℃保温24h,然后均匀地在25h内升至400℃,保温48h,再在58h内升至900℃完成烘炉。超过240h的停炉后也务必烘炉,时间不短于72h。烘炉很重要,对炉的寿命有重要影响。
洗炉
新炉与中修后的反射炉在使用前都要进行一次洗炉,以防合金杂质含量升高与去除砖缝中的一部分非金属夹杂及气态夹杂物,在所熔炼合金转组时也应洗一次炉,例如由熔炼Mg-Al-Zn-Mn系合金转熔Mg-Mn系或Mg-Zr系合金,由Mg-Mn系合金转熔Mg-Zr系合金都要洗炉。洗炉用重熔用镁锭或熔剂,装炉量达炉容积的1/2处,升温至760℃~800℃,充分搅拌两次,静置几分后放尽。
配料
按车间配料标准配料,所有原辅材料务必清洁干燥,无混料,复化料一般不大于40%,所用的镁锭、铝锭、锌锭、混合铈稀土、锆氟酸钾、氯化锰等的品质与化学成分都应符合有关标准。
装炉、熔化及扒渣
装炉前与炉底均匀地铺一层粉状二号熔剂(质量%:38~46Mgcl2、32~40KCl、5~8BaCl2、3~5CaF2),然后装料,先装碎的,后装镁锭,后装大块废料,装得尽可能密实平整,装完后撒一层薄的二号熔剂,升温熔化,炉内气氛应呈微还原性。
在熔炼过程中应严防镁的燃烧,一旦燃烧,立即用二号熔剂熄灭。炉料化平后,扒次渣,扒渣宜平稳,熔体温度升到750℃~770℃时扒第二次渣,渣要把扒尽,但又尽可能地不带出或少带出溶融镁。扒完渣后搅拌一次,静置几分钟后取样分析,取样温度(℃):MB1、MB8合金的780~800,MB2、MB3、MB5、MB7合金的720~740,MB15合金的780~800。在熔炼过程中按有关规程加入合金化元素,但铝锭、锌锭可随同炉料一起装料,生产MB15合金时,可用纯锆盐,也可用混合锆盐(K2ZrF6+CaF6+LiCl)或Mg-Zr中间合金加锆,加纯锆盐(K2ZrF6、K2ZrCl6、ZrCl4)时熔体温度900℃~920℃,以后两种方式加锆的温度800℃~920℃。
转炉
经炉前化学分析熔体成分合格温度为750℃~780℃时即可进行转炉,装熔体转入静置炉进行精炼。转炉方法有:静压差法,适于两个炉膛不位于同一水平上,打开流口,熔体便可自动流出;虹吸法;离心泵法;电磁泵法。中国当前多用种方法。
精炼
镁合金熔体总或多或少地含有一些非金属夹杂物和气体(主要是氢),因此进行精炼,以去除这些异物,提高合金的各项性能。精炼温度730℃~760℃,精炼熔剂用量为约10kg每吨镁合金熔体,精炼时间约10min。
除Mg-Li合金外,其他合金均可以用五号熔剂(质量%)精炼:20~35MgCl2、16~29KCl、8~12BaCl2、14~23MgF2、0.5~8.0BaO3。精炼后向熔体表面撒一层精炼剂,静置60min后铸造。
含锆的镁合金不用含Al和Mn的氟化物的熔剂精炼,可用四号熔剂;不采用二号熔剂精炼Mg-Mn系和Mg-RE系合金,因为会有熔剂夹杂存在。应尽量缩短含锂和稀土合金的熔炼与精炼时间,以减少烧损,必要时还要补料。对熔炼炉与静置炉应及时清炉,熔炼炉转炉完了和静置炉铸造终了都要清炉。用五号熔剂的精炼时间不短于60min,它可用于精炼所有的变形镁合金。
压铸镁合金时采用熔剂熔炼会带来操作上的诸多困难,特别是热室压铸尤为不便,同时熔剂夹杂更加,上世纪70年代开发的无熔剂熔炼工艺在镁合金熔炼发展史上有着里程碑意义。大量研究表明,CO2、SO2、SF6等气体对镁及镁合金熔体有良好的保护作用,特别是SF6的效果尤为。
镁是轻的结构材料,优点多,随着汽车对产品轻量化和节能减排等要求的提高,为镁的发展创造了大好机遇,成为世界一些国家开发与研究的热门课题,但是国际上对镁及镁合金产品生命周期的环境影响还缺乏全面系统的分析和评价,这也成为制约其大量使用的一个重要因素。目前,德国、澳大利亚和中国等的冶金科学家和材料界人士正致力于原镁提取工艺过程及其产品的LCA研究,取得了可喜的成果。2003年澳大利亚科学家的研究表明,电解法提取原镁的温室气体排放为20.4~26.4kgCO2当量/kg·Mg,而中国皮江法炼镁(含生产硅铁的电耗)的为37~47kgCO2当量/kg·Mg,后者的约为前者的2倍,这成了国际上对中国皮江法炼镁环境影响的负面评价。然而,北京工业大学材料环境协调性评价中心新的研究结果表明,2009年中国较的皮江炼镁法的温室气体排放强度为25.6kgCO2当量/kg·Mg,几乎与电解法的平均水平相当,而且还有进一步降低的空间。这得益于原镁提取过程中采取了综合的节能减排措施,例如全面改造炉窑,采用清洁能源、蓄热式高温空气燃烧技术及余热利用技术等。
与铝工业的LCA研究工作相比,对镁及其产品的LCA研究还处于初级阶段。铝、镁等轻质材料是减重的佳材料,对于以汽车为代表的交通运输工具轻量化、节能减排具有十分重要的意义。国际铝业协会在一份报告中称,汽车质量每减轻10%,油耗可降低6%~8%,有研究指出,汽车多用1kg铝在服役期间排放的CO2就可以下降约20kg;如果每辆汽车使用70kg镁合金,每年排放的的CO2可减少30%以上。
镁合金的是一类前景广宽的功能材料,典型的功能材料为:镁储氢材料、医用镁材、阻尼镁材、镁电池材料、镁阳极材料等。功能镁合金是一类新型的高技术材料,是镁产业的一个新领域,是世界材料工作者关注的重要焦点之一。镁合金是一类可降解新型医用材料,具有的优势和潜力。
在常压与约250℃时镁与H2可形成MgH2,而在低压与重高温度下又能释放氢,因而是一类有效的储氢材料,纯镁的储氢率高达7.6%,即10kg镁中可以储存0.76kg氢,把氢储存在合金中,可以控制释放速度,使用安全性。
镁的电极电位低,具有非常的电化学性能,可以作为一次电池与二次电池的电极,可用于制造各种高容量电池,镁与锂的物理化学性能相似,但镁电池,对环境友好,安全性高、易操作,资源丰富,价格合理,作为电池材料具有的优势。目前商用镍氢电池的储氢材料为LaNi5,储氢量仅约1.4%,比容量约330mAh/g,限制了镍氢电池的应用的推广。上海交通大学通过向LaNi5添加少量Mg,大大提高了其电化学容量,其比容量达到400mAh/g,并有良好的循环稳定性。