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正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一,也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源,其性能和价格对锂离子电池的影响较大。

目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。

钴酸锂是代商业化正极材料,在几十年的发展中逐渐改性和提高,可以认为是成熟的锂离子电池正极材料。

钴酸锂具有放电平台高、比容量较高、循环性能好、合成工艺简单等优点。但该材料中含有毒性较大的钴元素,且价格较高,制作大型动力电池时安全性难以。

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镍、钴、锰三种元素的不同配置可为材料带来不同的性能:

镍含量增加将增加材料的容量,但会使循环性能变差;

钴的存在可使材料结构更加稳定,但含量过高会使容量降低;

锰的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量过高则会破坏材料的层状结构。

镍含量越高,材料比容量越高。NCM811材料比容量可达210mAh/g,比NCM111材料增加近25%。

(2)镍含量越高,材料储存和开发难度越大。高镍三元材料极易吸水变质,降低容量和循环寿命。而且一部分水还会保存在晶体中,使得电池在高温环境中产生气体,造成电池胀气,带来安全隐患。

(3)镍含量越高,三元材料热稳定性越差。如NCM11材料在300℃左右发生分解,而NCM811在220℃左右即分解。

(4)镍含量升高会带来电解液匹配问题。高镍材料表面由于吸水变质产生的LiOH等物质会与电解液反应,造成容量衰减和安全问题。

固液界面副反应是锂电池发展不可避免的问题,目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V当充电截止电压4.4V时,电解液就会在电池表面发生氧化分解,这一过程导致电池容量急剧“跳水”。同时氧化分解的产物也覆盖在电极材料表面增加电池内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物分界使电极材料维持高位活性状态带来隐患。

Co元素与氧元素具有强相互作用,随充电电压升高,在电荷补偿过程中,Co元素电子不足,促使阴离子O元素参与其中,导致材料骨架结构和稳定性发生变化;同时因为O的参与电解液发生氧化反应,这一过程加剧了材料表面CEI膜的生成,增加电解液的分解。
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三元材料本身确实还有很多问题没有解决,这也是为什么三元材料一直被大家认为不安全的原因。单纯对三元电池本身来讲,原材料本身热稳定性差和电池制作工艺两方面,应该是三元电池不安全的两个主要因素。

三元材料,是一种层状化合物,脱锂后的热稳定性不够理想,容易引起失氧和相变。而且在200℃左右材料就会分解,发生热失控。如何提高三元材料的安全性,简单说几点比较重要的:从三元材料本身来讲,进行陶瓷氧化铝的包覆,控制Ni的含量在合理的范围,其次在和电池体系中其他材料的配合上也要下功夫研究,例如电解液添加剂的匹配,陶瓷隔离膜的选择等
前面讲了三元改性,在此不再累赘。简单说两句吧!针对以上这些问题,目前工业界广泛采用的改性措施包括:

1、杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等),通常对正极材料进行掺杂改性研究。

2、表面包覆。三元表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种,常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。

3、生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高三元产品品质,比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等,这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。

下一条:荆门回收钴酸锂三元电池正极片废料工厂
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