设计一种本征稳定的锂离子电池是一项十分重大的挑战。锂的插入和脱嵌通常会改变电极晶体的化学性质,而这又会促进电化学循环的退化。此外,电极行为不是孤立的,因而很难进行管理,特别是在全固态电池中。因此,开发能够可逆地插入和脱嵌大量电荷载体(Li+)(即高容量)且在电化学循环中具有本征稳定性的材料非常有必要
本文研究了具有无序岩盐结构的锂过量型钒氧化物作为高容量和命的正极材料。在优化的液体电解质中的纳米级Li8/7Ti2/7V4/7O2在双电子V3+/V5+阳离子氧化还原的情况下提供了超过300 mAh g-1的可逆容量,与金属锂负极材料结合时达到750 Wh kg-1。关键的是,在采用硫化物为固体电解质的全固态电池中,观察到了高度可逆的锂存储,400次循环中没有明显的容量衰减。本研究通过原位同步辐射X射线衍射法与膨胀测量法相结合,揭示了电化学循环过程中出色的可逆性和接近尺寸不变的特性,这与锂化和脱锂时可逆的钒迁移有关
但是钴酸锂大的缺点就是质量比容量低,理论极限是274mAh/g,出于结构的稳定性考虑,实际应用中只能达到137mAh/g。同时由于地球上钴元素的储量比较低,因此导致钴酸锂的成本偏高,难以在动力电池领域大规模普及。
与钴酸锂相似,理想的镍酸锂为α-NaFeO2型六方层状结构,镍酸锂正极材料理论容量为275mAh/g,实际可达180-200mAh/g,平均嵌锂电位约为3.8V。相对于钴酸锂来说,镍的储量比钴大,价格也相对便宜,但是镍酸锂合成困难,循环性能差,纯相镍酸锂实用性不大
1)锰酸锂的体积比能量优于磷酸铁锂
锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约25%,但其电压比磷酸铁锂高15%,且锰酸锂的压实密度高约40%,因此锰酸锂的体积比能量磷酸铁锂 25-30%。
(2)锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂
由于锰酸锂产品不含碳,因此产品的性能参数稳定,一致性好对动力电池生产十分有利。
镍钴铝酸锂(NCA)
因为Co和Ni具有相似的电子构型,相似的化学性质,离子尺寸差异也很小,镍酸锂和钴酸锂可以发生等价置换形成连续固溶体并保持层状的α-NaFeO2结构,为了得到更加稳定的高镍固溶体材料,除了加入钴以外,添加Al可以进一步提高材料的稳定性和安全性,这样就形成了镍钴铝酸锂三元材料
镍钴锰酸锂(NCM)三元材料的比容量高、循环寿命长、安全性好、价格低廉的优点是毋庸置疑的,但它同样具有平台相对较低,充放电效率低的缺点。
目前采用镍钴锰酸锂(NCM)的主要有韩国LG、浙江微宏动力以及珠海银隆,在未来,NCM发展趋势主要是制造低钴层状三元材料,主要原因是钴是资源,减少用量可降低成本;另一个方向就是发展高镍层状三元材料,虽然高镍体系合成难度大,易发生锂镍混排,但是镍含量的增加可以显著提高克容量,高镍体系是动力电池的理想材料之一。除此之外,NCM同样要注意材料吸水的问题