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在过去的历史中,有五十余种物质曾被用作制冷剂。二次大战后,除了在大冷量范围内还用氨以外,几乎所有制冷空调领域中都被卤代烃CFCS 和HCFCS 所主宰,1974年蒙特利尔协议书中所规定的CFCS替代已在工业化国家中实现,而HCFCS的替代计划将要在2020年完成;而对发展中国家,则将分别在2010年和2040年停用。但是,在某些发达国家中则准备提前实现。图6表示了欧洲原来常用的CFC-11、CFC-12、HCFC-22和R502的应用领域及其可能采用的替代剂(箭头横线之下)。
CFC-11是一种低压制冷剂,主要用于离心式冷水机组中,其过渡替代剂为HCFC-123。另外,HFC-245ca或HFC-245fa也属低压制冷剂,但它具有可燃性,故而对其减燃方法和毒性尚待研究,而且它的使用不及CFC-11 和HCFC-123。因而,许多企业已改用HFC-134a于离心式冷水机组中。
R502曾广泛用于低温的制冷系统里。AREP推荐了两种可能的替代物:R404A和R507。R404A具有与R502相近的制冷量和效率,但在采用时尤需对系统的部件作较多的试验,特别是压缩机。R507的混合组份中有一种成分起着阻燃的作用,它与R502的性能相似,但在美国还在继续进行毒性试验;可是在欧洲,它已被应用于超市冷冻设备中。
碳氢化合物具有十分好的热力性质和传热特性,它和所有机械材料和油类完全相容。而实际上,这种工质早就在石油化学工业的大型制冷系统中使用。影响这类制冷剂大量推广的阻力来自它的可燃性。在欧洲,这种制冷剂已开始进入家用制冷设备的市场,如德国已在产品中有90%的覆盖率。中国电冰箱行业亦已有使用异丁烷的R600a的产品。
可燃性制冷剂的应用范围和前景是一个十分重要的问题,它的普遍解决尚需有一个国际上比较统一的认识,因为这影响到制冷空调设备的国际贸易。但是,要做到这一步尚等更多的试验研究和各国对此问题所采取的政策,看来还需要相当的时间方见端倪。
由于传统的适用于CFC-12等CFCS工质的矿物油和合成油与新工质R134a等HFCS的相溶性差,人们遂研究开发出新型的极性润滑油,该润滑油的基体有的是多元酯POE(称之为酯类油),有的是聚乙二醇PAG(称之为乙二醇油),它们与HFCS新工质有良好的相溶性,这样才能避免在换热器中聚集润滑油以及油能顺利回流到压缩机中去。