彩色沥青胶结料生产增粘树脂C9石油树脂

1概况
随着我国城市道路建设的发展和人民日益增长的物质文化生活的需要，彩色路面的美化功能越来越被人们所青睐。彩色路面铺筑作为一门新的筑路技术，早在20世纪50年代初欧美便已有所应用，60年代后日本的应用已经形成了一定的规模。彩色路面不仅可以装饰道路，起到美化环境的作用，而且应用于不同功能的路段或车道(如公共汽车道，事故多发地段等)，作为交通管理的自然信号，起到了引导交通的作用。
我国在20世纪80年代初，曾进行过彩色路面技术的初步探讨，但由于格太高等原因收效甚微。为适应城市建设需要，开发研制我们自己的彩色路面胶结料非常必要。
1997年我们开始研制，试用一种树脂与彩色石料按一定比例拌合铺筑路面，结果失败了。后来又设想把沥青黑色脱掉，获得无色沥青，从理论上讲这种方法成立，但实际操作起来在技术上、工艺上都很困难，虽有所成就，但成本也非常高。为此，我们又把目光放在利用化工合成的途径上，人为地将几种树脂合成配制成无色沥青使其在色泽性、粘结性、工艺性等方面满足使用要求。
2无色胶结料的合成
2. 1合成机理及方法
经过几种树脂的筛选、比较，确定以石油树脂(Ss)和矿物油(Ks)为基料，加人E1,E2作为改性剂，按照一定的比例混合后加热至一定温度呈熔融状态，使固态Ss在Ks中充分溶胀，再经高速剪切作用，使各组分相互混合，形成均匀的混合体，制成无色胶结料。
Ss在常温下呈固态状，粘结性高、色泽浅、热稳定性好，但性质脆硬，抗冲击能力较差，不能单作为路用胶结料。Ks作为石油副产品，在常温下呈粘稠流动状，与Ss有良好的混融性，同时增塑、增韧性很好。在一定温度下，溶融状的Ss在Ks中溶胀，形成混合体使固态Ss脆性降低，塑性韧性增强，混合后的胶结料已可满足一般道路使用，但其粘弹性区域不大，不能同时兼顾高低温性能要求。为此，在混合体中加入聚烯烃树脂，经高速剪切作用后分散于无色胶结料体系中，可充分改善无色胶结料的高温稳定性和低温抗裂性。
2. 2检测方法
由于无色胶结料在我国尚无规范标准，但它具备道路沥青的有关性能，这是确定无疑的。所以，参照道路沥青的有关技术指标及试验方法作为确定无色胶结料配合比及其性能评价的控制指标。
2. 2. 1无色胶结料试验方法
针人度、软化点、延度、薄膜烘箱试验及粘附性试验、弹性恢复试验均按JTJ052一2000进行。
根据不同温度下的针人度计算针人度指数值，用当量软化点Tso。和当量脆点T工.z评价胶结料的温度稳定性和低温抗裂性。
2.2.2无色胶结料的混合料试验
马歇尔试验和劈裂试验按照JTJ052一2000进行。
2. 3酉己合比确定
通过试验，几组不同比例的Ss与Ks的混合体所测得的针人度、软化点和当量脆点的指标见表to
表1不同比例的Ss与Ks的混合体指标测定值

由表1可以看出,两种物质相比,当K,减少,sS增加则针人度值减少,软化点升高,胶结料粘度增加,而脆点的升高说明低温抗裂性降低。当55与Ks比例接近相等时已满足一般道路沥青的标准(针人度80一120、软化点42~52℃),但脆点太高,很难满足沥青路面低温抗裂性的要求。·根据改性沥青的原理,此时的无色胶结料象改性沥青一样进行改性,以满足使用时的高、低温综合性的要求。经过试验我们选用了lE、EZ作为改性剂。根据两者的作用不同复合使用,以同时兼顾胶结料的高、低温综合性的要求。但总掺量不宜超过巧%,否则将
会降低结合料的延度。经过试验确定了所需各种材料的配合比。为此,我们将55、Ks、EI、EZ及添加剂等按配合比投人制作釜中,制得的无色胶结料所测定的技术指标与日本同类产品及欢喜岭9#0沥青的技术指标做对照,见表2。

2.4性能分析
2.4.1温度稳定性针人度指数值越大,说明胶结料感温性越小,温度稳定性越好。一般以大于一1.0较好。当量软化点
和当量脆点温差范围越宽,说明耐热性和耐寒性越好。表2中无色胶结料IP值为一0.891,大于一1.;0Tsoo一T12为61.19,大于59.5(欢喜岭90#沥青),温差范围很大,所以温度稳定性较好。
2.4.2性能
用薄膜烘箱试验评价性能。经加热老化,胶结料有一定程度的质量损失。由于通过较长时间的高温作用,55得到充分溶胀,几种组分进一步混溶,同时伴有少量轻质油分挥发,所以粘结性有所提高,变形能力进一步增强。
2,4.3弹性恢复
无色胶结料试件在拉神过程中,延度试样丝粗且均匀。25℃时拉断后的回弹率为55%以上。说明弹性恢复能力较好,残余变形较小,接近SBS改性沥青。
2.4.4抗水性
无色胶结料对酸、碱性石料都有相当的附着力。(水煮法)粘附性达4一5级,说明抗水性较好。
3无色胶结料制成的混合料(以红色为例)
3.1石材的选用
粗、细集料采用辉山产的辉山红石材,其性能见表3

3.2颜料的选用
选用铁红颜料。铁红化学成分为三氧化二铁FeZO,比重为5一5.15。其耐光性、耐气候性及化学稳定性均很好,着色力、遮盖力好。
3.3矿料级配
选择矿料级配为AC一5型密级配。
3.4混合料
无色胶结料拌制的混合料其操作与普通沥青混合料一样,只是按所需颜色添加颜料而已。粗、细集料均采用接近所需颜色的石材。以红色为例,经马歇尔试验确定佳油石比为6.5%。试验结果见表4。

表4试验结果说明,用无色胶结料所制成的混合料无论是高温稳定性还是低温抗裂性能均能满足道路沥青路面使用要求。
4彩色胶结料的应用
我厂所研制的无色胶结料通过鉴定后,在沈阳市植物园及市人大院内铺筑了彩色路面2500m,。其检测结果见表5、表6。
表5彩色胶结料的混合料试验结果(红色)


实验结果均满足道路沥青路面使用要求。
彩色沥青增粘石油树脂介绍
C9石油树脂
C9石油树脂是以裂解制乙烯装置的副产物C9馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合，或将其与醛类、 芳烃、萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂。 它的分子质量一般小于 2 000，软化点小于 150 ℃，呈热塑性粘稠液体或固体。由于其软化点低、分子量比较小，一般不作为材料单使用。由于 C9 石油树脂的结构中不含极性基团，具有良好的耐水性、 耐酸碱性、 耐候性和耐光老化性，在有机溶剂中的溶解性好，与其他树脂的相容性好，还具有脆性、 增粘性、 粘结性和可塑性，主要用于涂料、 橡胶助剂、 纸张添加剂、油墨和胶粘剂等领域，市场需求量大。
特点
酸价低、混溶性好、熔点低、耐水
用    途
涂料橡胶、粘合剂油墨
特    性
颜色浅、无气味、颗粒状

物化性质
名称：C9石油树脂 ，又称芳烃石油树脂
英文名称：C9 petroleum resin
平均分子量：2000~5000
外观：淡黄色至浅褐色片状、粒状或块状固体，透明而有光泽
相对密度：0.97~1.04。
软化点：80~140℃。
玻璃化温度：81℃。
折射率：1.512。
闪点：260℃。
酸值：0.1~1.0。
碘值：30~120。
溶解性：溶于丙酮、甲乙酮、环己烷、二氯乙烷、醋酸乙酯、甲苯、汽油等。不溶于乙醇和水。
结构性能
具有环状结构，含有部分双键，内聚力大。分子结构中不含极性或功能性基团，没有化学活性。耐酸碱、耐化学药品性、耐水性良好。粘接性能较差，脆性大，耐老化性不佳，不宜单使用。与酚醛树脂、古马隆树脂、萜烯树脂、SBR、SIS相容性好，但由于极性较大，与非极性聚合物相容性较差。可燃。。 主要应用用作SBS胶、SBS喷胶、复膜胶、压敏胶、热熔压敏胶等胶黏剂的增粘树脂。也可用于氯丁胶黏剂降低成本，用量适当时不会降低氯丁胶黏剂的粘接强度。

C9树脂的原料
石油树脂的原料裂解C9 馏分是沸点在240℃以内范围的 150 多种芳香烃组分的复杂混合物，无固定的组成，而且非常分散，不易分离。 从合成的角度出发，可将其分成两类。一类可以进行聚合的活性组分，如：苯乙烯和乙烯基甲苯类、 双环戊二烯等；另一类非活性组分，如烷基苯及稠环芳烃等，在聚合时起到溶剂的作用反应后被蒸馏出来。C9 原料中一般含有大约 50%的可聚性单体。C9 馏分成分复杂，而且沸点较高，难以分离，富含不饱和烯烃，使 C9馏分适合做生产石油树脂的原料。
合成方法
合成石油树脂的常用的方法有热聚合、 催化聚合、 和自由基聚合 3 种。石油树脂的许多物化性质中，重要的是软化点、 色相。 要求其软化点50 ~140℃ ，色相小于17，浅黄至暗褐色。C9 馏分的聚合方式对碳九石油树脂的色相、 软化点有着较大的影响。
热聚合
石油树脂的热聚合反应一般将 C9 馏分在反应釜中加热到 260 ℃左右，由两个可聚物的分子形成 Diels-Alder 加成中间体，再与另一个可聚组分的分子反应，生成两个自由基，而后引发聚合。 热聚合方法合成树脂的工艺简单、 产率高，但反应温度高、 能耗大、 易结焦、 生产的树脂颜色深、 产品档次低，工业上只用来生产深色树脂，其产品主要用作橡胶补强剂，混凝土的添加剂。
催化聚合
石油树脂的催化聚合反应是阳离子型加聚反应，主要是 C9 单体在催化剂的作用下，形成碳正离子活性中心，引发链式聚合，从而合成石油树脂。活性中心受离子对的离解程度影响很大，当反应介质、 溶剂不同活性中心也不同。催化聚合法在合成石油树脂中是出现早的、 应用广的，大部分文献中提到的石油树脂合成工艺都是用催化聚合法。
自由基聚合
自由基聚合是由于 C9 组分分子中存在大量的不饱和键（孤对电子），在引发剂的作用下形成自由基，并引发链聚合，合成产品后加入固体阻聚剂终止反应。 在石油树脂的自由基聚合中常用的引发剂是过氧化物和脂肪酸钠或者他们的混合物，引发剂的用量和配比对产品质量影响比较大。
C9石油树脂用途
石油树脂不同于通用树脂，不能单使用，通常是与其它物质复配后作为共混物来改进各种产品的性能。
石油树脂主要应用于以下几个方面：
（1） 涂料工业中的应用C9石油树脂。在涂料工业中，石油树脂可以与其它树脂结合，全部或部分替代树脂，从而达到降低成本，提高产品的光泽、 硬度、 耐水性、 稳定性以及抗化学品性等各种性能的目的。 如在酚醛清漆的配方中，用 C9 石油树脂等量替代松香改性酚醛树脂和松香钙脂，得到的产品仍然符合酚醛清漆和酚醛磁漆的标准，然而C9 石油树脂的成本却不到松香改性酚醛树脂成本的 1/4，因此能地降低成本。在环氧树脂、聚氨酷调和漆中加入脂环族石油树脂，可以改善产品的硬度、 曲屈试验、 耐温水性、 耐候性等指标。
（2） 粘合剂中的应用C9石油树脂。在粘合剂中，石油树脂主要起到提供粘接性的作用。 粘和剂的主要组份为天然橡胶、 合成橡胶、 聚烯烃、 聚丙烯酸醋、乙烯一醋酸乙烯共聚体等一类的基本聚合物，石油树脂的加入，可以改善这些聚合物的粘接稳定性、 抗蠕变性、 耐热性等性质。如将石油树脂与SBS 热塑性弹性体嵌段共聚物在甲苯己烷的混合溶剂中进行混合，所制得的粘性混合物可以用来制压敏粘结带成压敏粘接剂。
（3） 橡胶工业中的应用C9石油树脂。C9 石油树脂在橡胶行业中，主要作为橡胶软化添加剂使用。丁苯橡胶本身缺乏粘性而且坚硬，加入 C9 石油树脂，使得丁苯橡胶的分子链遭到分割，从而使产品具有很好的粘性均软化度。另一方面， C9 石油树脂可以减少天然橡胶成合成橡胶的用量，在不改变橡胶制品质量的前提下，显著的降低了成本。在工艺方面，使用石油树脂后能够节省一道生胶熟炼工序，使生产周期缩短，经济效益提高。
（4） 印刷油墨中的应用C9石油树脂。在油墨中，石油树脂主要是用作连接料。 石油树脂与油墨中的许多组份的相容性很好，而且对于各种规格的印刷油墨，都有相应的石油树脂以满足润湿速度、 干燥速度、 溶剂释放性、 抗水耐碱性等各种指标的要求。石油树脂加工成油墨，能够长期保持颜料稳定的分散状态。
（5）彩色沥青行业中的应用C9石油树脂。在沥青中石油树脂主要是增加沥青与地面的附着力，使其不易剥落，提高产品的光泽、 硬度、 耐水性、 稳定性以及抗化学品性等各种性能的目的。
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