新竹县生产稀土镁合金材料混合稀土金属

镁及其合金具有许多优良的物理和机械性能，具有较高的比强度和比刚度、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受较大的冲击震动负荷、导电导热性好、磁屏蔽性能优良，是一种理想的现代结构材料，现已广泛应用于汽车、机械制造、航空航天、电子、通讯、军事、光学仪器和计算机制造等领域.为使镁合金应用于不同的场合，经常需要改变其表面状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。目前有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层，包括电镀、化学镀、转化膜，阳极氧化、氢化膜、有机涂层、气相沉积层等。其中为简单有效的方法就是通过电化学方法在基体上镀一层所需性能的金属或合金，即电镀与化学镀。本文对这两种处理方法在镁及镁合金上的应用所面临的问题、工艺流程、各种前处理方法、常用镀层及发展现状作简要概述。

镁上电镀及化学镀面临的问题镁是一种难于直接进行电镀或化学镀的金属，即使在大气环境下，镁合金表面也会迅速形成一层惰性的氧化膜，影响与镀层的结合强度，在进行电镀或化学镀时除去这层氧化膜。由于氧化膜生成速度较快，所以我们寻找一种适当的前处理方法，以在镁合金表面上形成一层既能防止氧化膜生成，又能在电镀或化学镀时易于除去的膜层。镁合金具有较高的化学反应活性，使得我们在电镀或化学镀时，镀液中金属阳离子的还原应发生，因为镁会与镀液中的阳离子迅速发生置换反应形成疏松的置换层，影响镀层的结合力。同时镁与大多数酸反应剧烈，在酸性介质中溶解迅速。因此，我们对镁合金进行电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液，这样不仅可以减少对镁合金基体的浸蚀，也可以延长镀液的使用寿命。

清洗浸蚀活化浸锌氰化镀铜电镀,清洗浸蚀氟化物活化化学镀镍电镀。电镀及化学镀两种方法均是将镀液中的金属阳离子还原为基态金属沉积于镀件表面，不同的是电镀中还原反应所需要的电子由外电路供给，化学镀中还原反应所需要的电子由还原剂提供，在进行浸镀时可由基体金属直接提供电子。对于形状复杂的镁合金，电镀时由于电流密度分布不均，尤其在孔洞及深凹处，导致产生的镀层不均匀。但化学镀不存在此缺点，对于形状复杂的镁合金，即使在孔洞及深凹处也会获得均匀的镀层。化学镀的另一个优点是可以将碳化物、PTFE等物质作为第二相进行共沉积以提高镀层的硬度、耐磨、润滑等性能.此外，进行合金电镀也可以提高镀层的硬度及耐磨性。由于镁异常的电化学反应活性，导致镁合金上进行电镀或化学镀时前处理工序特别重要，前处理过程对于能否形成满意的镀层也很关键，前处理工艺对镁合金进行电镀或化学镀的重要问题是正确的前处理，一旦形成适当的底层，可以进一步镀覆我们所需性能的金属或合金。目前为常用的底层为浸锌层和直接化学镀镍层。所形成的底层无孔，否则进一步进行电镀或化学镀时会产生更多的孔隙，难于获得均匀的镀层。镁合金的前处理工序复杂、耗时，需控制方能获得良好的结合力及耐蚀性，并且前处理过程因合金而异。对于不同型号的镁合金或所采用的镀液不同，前处理的方法也不同。下面简要介绍一下一些基于浸锌、直接化学镀镍等方法的不同前处理工艺。

因此，有人采用电镀锌之后焦磷酸盐电镀铜来代替氰化镀，声称获得的锌层厚度达0.6μm，适用于大多数镁合金，随后进行电镀或化学镀，可获得结合力良好的镀层，电镀锌及浸锌可同时进行也可分开进行，步骤如下：除油碱洗酸洗活化浸锌电镀锌预镀铜另一种前处理方法在镀铜时采用含有硅酸盐的镀液，对于形状复杂的镁合金也可获得均匀的镀层，耐蚀性、可焊性、导电性、结合力等性能均良好，前处理后可以电镀或化学镀各种金属。电镀锌后增加电镀锡步骤可以提高镀层的耐磨性能。直接化学镀镍对于AZ91铸造镁合金进行浸锌处理时相当困难，为了解决这个难题，Skata等人发明了一种新的前处理方法，直接在镁合金表面化学镀镍，得到的镀层均匀、结合力良好，处理流程如下：清洗除油碱蚀酸活化碱活化碱性化学预镀镍酸性化学镀镍该方法的缺点是采用酸性化学镀镍溶液，一旦底层存在孔隙，会导致基体镁的点腐蚀。英国PMD公司开发出了一种更为简单有效的处理方法，获得的化学镀镍层中磷的质量分数为4%～5%，过程如下：前处理碱洗酸蚀氟化物活化化学镀镍酸蚀、碱蚀、活化及化学镀对结合力均会产生很大影响。浸蚀、活化不充分将导致镀层结合力不好。氟化物活化可以用HF或NH4HF2，用HF活化会产生很宽的电化学窗，而NH4HF2活化后电化学窗很窄(pH值5.8～6.0，温度75～77℃).酸腐蚀采用铬酸时会严重腐蚀镁基体并产生还原的铬层，但随后的氟化物活化可以去除铬层，并可以通过控制镁合金表面的钝化来控制镍沉积速度。对于MA28镁合金，有人研究了氟化物钝化对化学镀镍的影响，镀液中含有氟化物，作用是在化学镀过程中抑制镁合金基体的腐蚀，得到的镀层结合力好，但镀液使用寿命很短，工业化生产无法接受，加入络合剂氨基乙酸可以起到稳定镀液的作用。

钢中添加镁可以细化夹杂物，并对氧化物、硫化物进行有效变质，反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低，加入钢水后迅速气化，易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金，但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢，精炼结束后一般采用钙处理，钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。
　　东北大学的学者以热力学计算为基础，在120t钢包内进行了镁处理工业试验。结果表明采用缓释含镁包芯线技术可以实现镁合金的平稳喂入。检测到钢中w(T.Mg)=0.0010%~0.0016%。喂线过程中无钢水增氮趋势，T.O含量降低显着$降低幅度约50%，钢水洁净度明显提高。镁处理后，SPHC钢中夹杂物由氧化铝转变为镁铝尖晶石或纯的氧化镁，尺寸从3~5μm降至1~2μm，夹杂物中镁含量与镁合金喂入量呈较好的对应关系。钢中添加镁可以细化夹杂物，并对氧化物、硫化物进行有效变质，反应产物不易聚合成大的簇团。但金属镁熔点、沸点低，加入钢水后迅速气化，易导致钢水喷溅事故。国内曾有个别企业尝试过向钢液中直接加入镁合金，但因为喷溅严重而放弃。山钢集团莱芜钢铁集团有限公司炼钢厂“120t转炉→LF/RH→4号CC”生产线主要生产别管线钢、船板钢、压力容器钢和高层建筑结构钢，精炼结束后一般采用钙处理，钢中检测到的夹杂物尺寸偏大。

稀土元素RE 稀土元素是指对周期表ⅢB族中的钪、钇、镧系等17个元素的总称，常用R或RE表示。它们 名称及化学符号为：钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tu、镱Yb、镥Lu。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土，钆铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇稀土。
　　稀土这个名字的由来也有一个小故事，是一个历史遗留的名称，它们在18世纪末叶开始被陆续发现。当时化学界通常把不溶于水的固体氧化物称作土，例如把氧化铝叫铝土，把含氧化铝的矿物叫铝土矿，氧化镁叫苦土。稀土是以氧化状态分离同来，又称稀罕，因而得名稀土。
　　稀土是一类很重要的合金化元素，研发稀土高温镁合金是当前镁业界的热门课题，成为冶金科学家与化学界的热点研究。稀土元素在镁中的固溶度和时效强化效果随着它们原子序数的上升而增加，因此稀土元素对镁的力性能的影响大体上是按镧、铈、富铈混合稀土、镨、钕的顺序递升。加入镁合金中的混合稀土元素分为两类：含铈为主的混合稀土，另一类为不含铈的混合稀土，前者是一种天然的稀土混合物，由镧、钕和铈组成，其中铈含量往往大于50%，后者镨与钕的含量约为85%。
　　稀土元素在镁中的扩散能力差，既可以提高镁合金的再结晶温度又可以延缓再结晶过程，还可以形成极为稳定的弥散均匀分布的化合物相质点，从而能大幅度提高镁合金的高温强度性能和蠕变抗力。镁合金中的稀土元素为两个或多于两个时，能降低彼此在镁中的固溶度，并相互影响其过饱和固溶体的沉淀杵出动力学，有附加强化作用。此外，稀土元素可使镁合金的凝固温度区间缩小，并且能降低焊缝开裂敏感性和提高铸件致密性。
　　锡Sn 与铝一起向镁合金中添加锡是有益的。锡能提高镁合金的塑性，降低热加工时的开裂倾向，对锻造极为有利。
　　硅Si 硅是工业镁合金中的一种杂质，通常变形镁合金的含量应≤0.15%，铸造镁合金中的应≤0.30%，不过也有个别铸造镁合金把硅作为合金元素，如俄罗斯的MЛ1含1.0%Si~1.5%Si。硅加入镁合金可提高熔体的流动性，若同时含有铁，会降低镁合金的抗蚀性。硅可与镁形成高熔点（1085℃）、低密度（1.9g/cm3）、高强性模量（120GN/mm2）和低热膨胀系数（7.5×10-6/℃的化合物Mg2Si，是一种有效的强化相。若与稀土一同添加，可以形成稳定的化合物，对改善镁合金的高温强度和蠕变性能有利，却会降低合金的抗蚀性。
　　钍Th 向镁合金添加钍可以提高其在370℃以上的蠕变强度。常规镁合金可以含2%~3%钍，它能提高镁合金的可焊性能，也是提高镁合金高温强度和需变性能的有效元素，不过它是一种放射性元素，使用时应加强防护。
　　钇Y 钇也是一种稀土元素，虽然常规镁合金不含钇，但现在制成了几种有商业价值的含钇高的镁合金WE54、WE43，故单列聊聊，这两种镁合金含4%~5%Y，它们在250℃以上有良好的高温性能。二元Mg-Y合金的塑性由高向脆转变，含8%Y的合金就脆得元实用价值。Y不但价格高，而且不易熔于镁熔体中，苏联在研发Mg-Y合金领域居世界前列。
　　锌Zn 锌是镁合金的重要合金化元素之一，是除铝以外的第二大合金化元素，常用的镁合金几站都含锌，大大含量为6%，锌在镁中的大固溶度为6.2%，有固溶强化与时效强化作用。若镁合金的铝含量为7%~10%，同时锌含量大于1%，则其热脆性明显上升。锌也可以与锆、稀土或钍形成化合物，使镁合金有相当强的沉淀强化作用。含锌量高的镁合金的凝固温度间隔甚宽，熔体流动性差，铸造性能明显变环。此外，锌能中和铁、镍所引起的腐蚀作用。
　　锆Zr 大多数铸造镁合金都含锆，锆的大含量为1.0%，锆不能添加到Mg-Al-Zn合金中，因为它可以与铝、锌形成稳定的化合物从固溶体中析出，不能细化晶粒，只有固溶的那小部分锆有细化晶粒作用。锆在镁中的固溶度甚低，在包晶温度时仅0.58%，有很强的晶粒细化作用，因α-Zr的晶格常数（a=0.323mn、C=0.514nm）与镁的（a=0.321nm、C=0.521nm）非常接近，凝固时先形成的富锆质点是镁的晶核，细化晶粒，因此锆可以作为含锌、稀土、钍或这些元素的合金中，充当晶粒细化剂。当今，锆细化镁合金的机理尚无统一的看法，普遍认为锆可以作为镁合金的异质晶核。锆能有效地抑制镁合金的晶粒长大，因而含锆的镁合金在退火或热加工后保持着细小的晶粒与高的力学性能。此外，锆也能与镁合金熔体中的铁、硅、碳、氧和氢形成稳定的化合物。