台东县钴酸锂回收

在钴酸锂电极材料的探索中，高电压钴酸锂的探索一直是萦绕在研究人员心中。在早期的钴酸锂探索中，当电压4.25V时，电池的循环性能出现了快速的衰减，此时钴酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。


相关研究表明单斜相变与电池性能衰减之间的关系如下：相变过程中材料体积变化导致材料性能变化；相变不可逆造成容量衰减与结构破坏；


表面副反应进一步加剧；过渡金属溶解加速Li源消耗；氧参与电荷转移进一步氧化电解液。


随着对材料改性技术的运用，相关高电压钴酸锂材料取得了长足的进步，然而关于高电压钴酸锂材料的研究依然爱不得不面对如下几个问题

体相掺杂能够稳定材料结构，抑制不可逆相变，提高材料循环性能。

体相掺杂包含：

(1)阳离子掺杂：阳离子通常指价态不正三价的离子，主要有锂空位、锂离子、镁离子、铝离子、锆离子等。

A.R.West等[8]将镁离子引入到钴酸锂中，认为镁离子掺杂更倾向于钴的位置，使得钴的价态提高，产生一种导入型P型半导体掺杂，同时产生部分锂空位，能够在一定程度上提高电子电导，其研究成果对后续镁离子掺杂起到引导作用。


Delmas等[9]认为只有镁掺杂达到一定的量才能形成连续通道，表现出金属特性区域，才会反应出电子电导提升的现象。


目前，二价镁离子是工业生产成功掺杂元素之一。


三价元素掺杂，主要分为无化学活性的硼、铝、铱，有化学活性的锰、镍、铬等元素。


G.Cede r等[10]通过理论计算预测及实验证明铝离子能够有效提高钴酸锂在高压下的循环性能及降低成本

采用钛、镁、铝痕量元素共掺杂，采用同步辐射X射线三维成像技术揭示镁和铝元素更容易掺杂进入材料晶体结构中抑制4.5V左右相变；

钛元素则倾向于界面和表面富集，提高倍率性能和降低表面氧活性；钛、镁、铝痕量元素共掺杂在高电压下具有的效率，倍率性能及循环性能。


ZhangJie Nan等从晶体结构、电子结构和材料亚微米尺度微观结构等不同维度对材料进行综合求证，为设计高电压、高容量正极材料提供了理论依据。多种元素共掺杂越发成为高压钴酸锂掺杂改性的一个发展方向。


图5为同步辐射X射线三维成像技术揭示铝(a、d)，钴(b、e)及钛(c、f)元素在LiCoO2颗粒中的空间分布；

(g)为可视化子域；


(h)为子域和整个粒子作为一个整体的体积和表面积的量化；


(i)为所有子域的体积分布。